1.1 材料科学简介

材料制备过程中仪器设计和数据处理


前言  材料科研伦理简介

李革胜，2013 - 10 - 23

 材料科研伦理的定义涉及到对伦理这个概念的理解。人们总是习惯于用伦理（ethics） 与道德（moral）其中的一个来定义另外一个，这实际上是一种充满争议的循环定义。

工程伦理学本身起源于对技术的批判，对工程师的质疑，对科研成果的疑问。所以，从工程伦理学的建立来看，我们既称其为“技术伦理学”，也可称其为“工程师伦理学”。同样，材料技术伦理学起源于对材料科研的批判，对材料科学家道德敏感性的质疑，对专利文章的疑问。

主要是从材料科研共同体出发，教授博士在科研活动中对于发表文章，专利，技术设计，改进等方面起到重要作用，同时也面临着利益冲突，忠诚于雇主，自己的还是公众的利益冲突等道德思想困境。材料技术伦理也讨论在涉及到超文化规范，跨文化规范在材料科研活动应用中产生的伦理问题，如贿赂、索贿、结党、礼金等现象。同时由于材料工程技术的发展而产生的问题，常常被人们所忽视。

前者主要是针对材料科学家的责任心，低水平文章的负面影响，科研成果与技术的消极作用，实验室管理出现的问题，其实技术的作用和影响都是在科研活动中得以体现，都是在大学研究生教育，科研基金申请的框架下进行研究，材料技术哲学的研究传统之一就是材料工程学伦理。

所以本书研究材料技术伦理，教育是首位的，加强材料科研工程师与科学家的职业化，技术伦理制度化进程，制定现实合理的伦理规范，促进工程师与科学家发展。其次加速工程伦理教育的发展，在材料学院开设科研伦理的课程，开展工程伦理培训，提高材料工程学生与科学家的业务与道德敏感性。再次，由于科研的境域性特征，不仅材料工程师面临着道德困境，其他工程共同体等都要面对多种的道德选择。材料工程伦理学家也需要关注其他工程共同体的道德困境。



　第一章 材料科学和材料制备

    李革胜，2013 - 10 - 20

    1.1 材料科学简介

材料科学，英文名：materials science，是一个多学科领域，涉及材料的性能及其在各科研和工程领域的应用。它是研究材料的制备工艺、微观结构与宏观性能之间的相互关系的学问。按材料性质分类，材料包括金属材料，无机材料，陶瓷材料，有机材料等；按物性分类材料包括耐高温材料，导电材料， 绝缘材料， 磁性材料，半导体材料等。


材料简史

人类社会的发展历史是可以用工具材料作为主要标志的。100万年前，旧石器时代的原始人使用的工具材料是石头，所以石头是旧石器时代的标志。1万年前，人类开始对石头进行加工得到更精致的石器，人类得以进入新石器时代，用粘土烧制的陶器是新石器时代的标志。公元前5000年，人类在石头中认识了矿石，并在烧陶生产中偶然发现了铜矿石加热会析出铜，使得人类进入了青铜器时代，青铜合金材料是青铜器时代的标志。公元前1200年，人类发现铁矿和使用煤炭冶炼生铁，从而进入了铁器时代。 中国汉武帝时期就掌握了用熔炉, 鼓风机, 淬火等技术, 汉代球铁的发现曾经轰动一时，是中国古代文明的璀璨标志。人类社会很早就利用天然高分子材料作为生活资料和生产资料，发展了高分子材料加工技术。如利用蚕丝、棉、毛织物，木材、麻造纸等。1907年人类合成高分子酚醛树脂，标志着人类应用合成高分子材料时代的开始。

人们发现把木材和空气隔绝，加高热烧成的一种黑色燃料，钢炭可以大幅度提高炉温，在铁的基础上，又发展了钢的制造技术。18世纪，冲天炉的发展使钢铁材料成为产业革命的重要物质基础。19世纪中叶，平炉和转炉炼钢技术的出现，把人类带进了钢铁的时代。20世纪中叶以后，科学技术迅猛发展，尼龙、聚乙烯、聚丙烯等塑料，以及维尼纶、合成橡胶、高分子和功能高分子材料等广泛应用，新材料出现了划时代的发展。50年代，合成化工的发展，使陶瓷材料产生了一个飞跃，许多新型功能陶瓷，热敏，压敏与电敏陶瓷在电力、电子技术和航天技术工业的应用是现代技术文明的标志。


科研伦理

G同学现在是A大学材料系研究生, 已经完成了全部课程学习。翌年冬天，他来到位于多伦多Quen’s Road的Loyal Museum，LM做了三个月博物馆办公室助理，LM是这里最大的国家级博物馆，馆藏了许多奇珍异宝。所谓办公室助理实际上是Office杂工，每天主要收货，receiving, 接受从世界各地邮寄来的古董，并输入电脑，登记归档收藏。

一天，G同学收到来自非洲自称是一万年前的新石器时代石刀，当时，LM一般用U→Pb、Th→Pb放射性衰变系列元素来测定古董的年龄。这是一种以恒定速率变化的物理过程来测定古董的年龄。根据放射性衰变原理，就测试水平来说，放射性元素的衰变速率在任何物理化学条件下都是恒定的。如果已知放射性母体U同位素的衰变常数及母、子体同位素Pb的比值，那么只要测定古董中某种放射性母体同位素U及其衰变成的子体同位素Pb的含量，一般说来就可以计算出该古董的大概年龄。设有放射性元素U，开始时只有N个原子，过了t时间，由于衰变，只剩下N1个U原子并产生D个Pb新原子，按照衰变规律（λ为衰变常数），λ为已知,D/N1为古董中所含子体元素的原子数对母体元素的原子数之比，这一值是可以测定的，根据这个公式就可以计算出古董的年龄。

当G同学正准备将这个珍贵的非洲新石器时代石刀送进储藏室，他忽然发现用U→Pb、Th→Pb放射性衰变系列元素来测定日本鹿儿岛县樱岛昭和火山口岩石的年龄，和非洲新石器时代石刀一模一样，也是一万年。很明显，火山口的岩石是三个月前才形成的，根本没有一万年。毋庸置疑，这是个错误的结果。

G同学尝试用中子活化微量元素分析来估算日本火山口岩石的年龄，竟然得到上亿年的荒唐结果。他又试图用物理化学过程来估算比较日本火山口岩石与非洲石刀的年龄，即，根据岩石表面沉积岩的积累厚度，海水含盐度随时间的增加，岩石内部的冷却率来估算其年龄。但他很快放弃了，因为这些过程的变化速率在历史上显然是不恒定的，因此，不可能用物理化学过程得到正确的年龄估计。蓦然回首,  一万年实在是太长了，真的只有上帝知道，地质构造是怎样变化的。其实，用测量放射性衰变元素或碳同位素来测定岩石年龄的准确性在学术界一直备受诟病，争议很大，主要是采样随机不好控制，而且很难证明里面的元素是从其它地方扩散来的，地质变化引起的，还是采样时带来的环境污染或者在实验室仪器偏差造成的。一万年前的地方，谁也没有去过，没法证实，披着科学的外衣，怎么吹嘘都可以。

根据简单的菲克第一定律, 可以证明，扩散造成的影响无法忽略。菲克第一定律就是：在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散通量Diffusion flux，与该截面处的浓度梯度 Concentration gradient 成正比，即浓度梯度越大，扩散通量越大。扩散系数(Diffusion coefficient)D是浓度梯度为1时的扩散通量，D值越小则扩散越慢。假设25℃时铅硅酸盐岩石的扩散系数D仅为0.01m^2/s数量级。在没有扰动的正扩散模型中，经过一万年的扩散，可以形成5-10%的铅矿，用U→Pb放射性衰变元素来测定年龄一万年的铅釉比，结果比45.5亿年的地球年龄还长。

G同学的心理陡然不平静，万般无奈地咨询博物馆资深考古学家W教授, G同学认为博物馆使用的放射性衰变元素来测定古董年龄的办法很不靠谱。岩石里的铅含量很难证明是母体同位素U衰变成的子体同位素，因为地震，火山和其他传导方式都可能把其它地方的铅元素聚集过来。同样，碳同位素测试岩石年龄，也是噱头。如，在5 Ma的时间中δ13C值从约-1.8‰变化到7‰, 简直是天方夜谭，如果这些手提式同位素显示仪能够准确定量测定碳元素的原子重量数量，北京正负对撞机，欧洲大型强子对撞机LHC是用来做什么的？这些手提式同位素显示仪用的是亚里士多德的原子模型加牛顿力学设计的，肯定不准，只能定性分析岩石年龄，绝对不能精确测定定量分析古董上万年的年龄。

材料科学告诉我们，任何工具材料都是要磨损的，要疲劳的。如果不使用，就算置于真空中，任何工具材料在自身重量作用下，时间一长，都会产生材料的疲劳现象，即经过较长时间的重力作用后会产生裂纹并发生完全断裂，最终形成粉末状。而这把来自非洲自称是一万年前的新石器时代硅酸盐石刀，轮廓分明，拿在手里一掂量，自身重量不均匀，经过一万年的风霜，丝毫不见磨损和材质疲劳，完全不合逻辑。里面的铅和炭完全可能是有人在机加工该赝品时，从机床上的润滑性石墨，模具上污染来的。

听到这里，W教授认为G同学少见多怪。考古学签定水分相当大，比如，4500年前，古埃及人建造的金字塔是至今最古老的建筑群，是古埃及文明最有影响力的象征。埃及金字塔据传是古埃及法老的陵墓，这个未经证实的传说被明确写进了中国普通中学课本，全中国每个中学生都必须认真学习才能中学毕业，但是考古学家从没有在金字塔中找到过法老的木乃伊。关于金字塔的建造方法其实没有任何文献记载，中国普通中学历史课本上讲的办法，如杠杆法，石块堆砌法，外置斜坡法，土堆螺旋法都没有实证。

2006年时，在A大学材料工程系W教授撰文章推测，“古埃及人建造的金字塔上层，是采用“化整为零”的办法，将搅拌好的混凝土装进筐子，抬上正在建造中的金字塔，就能浇筑出巨石块，是把混凝土灌入高处的模子內，而不是把巨石拖運到高层。”，这样的说法如果成立，混凝土就是古埃及人的发明，如此荒谬的结果竟然堂而皇之在美国陶瓷协会期刊上发表了，让人瞠目结舌。G 同学刚读到这篇文章时，有种似曾相识的感觉，忽然有种不妙的预感, 论文中有些内容很熟悉, 看着眼熟, 好象在什么地方读过, 很象是抄袭来的。因为，G同学经过认真计算，发现古埃及人发明的水泥早期强度增进率高，并适合快速施工要求，其28天抗压强度大于42MPa, 与中国国标42.5R标号水泥的性能差别不大。他心里犯嘀咕，是不是W教授脑子出问题搞错了。金字塔中的贝壳石灰石浇筑得坚如磐石，甚至可以与花岗岩相比肩，莫非是现在的埃及人在使用进口的中国水泥，利用人们猎奇的心理，大发考古财？

后来，W教授偷偷告诉G同学，他自己事后才发现是他的博士生采样时，错误采到近代修補金字塔時所用到的中国水泥。在金字塔中发现的一缕一英寸长的人头发，根本不是什么法老公主头上的青丝，后来证明是他的博士生偶然捡到游客的发髻丝。旅游胜地，摩肩接踵，人欢骆叫，捡到的头发属于游客的概率比法老公主要大得多。用ICP-MS测金字塔中U分子的分子量, 老是得到稀奇古怪的结果，临到博士论文答辩前夕，才发现是他没有清洗样品室的残留氧化物，为时已晚。而这个学生为了博士学位编造了数据，毕业多年以后，出于良心发现才告诉W教授该论文是个乌龙。可是文章已经发表，覆水难收，几年来，W教授为了园谎疲于奔命，白白浪费时间。W教授一直在抱怨，那些埃及人骗他，金字塔从没翻修过，太不负责任了。W教授还有一篇文章更荒唐，他透过考证史前烧制后陶器的碎片，提出在高温烧制过程中，黏土中的铁物质与在烧制当时的地球磁场有相同的状态，后来，发现陶器中的铁磁化是偶然被实验室的电磁铁极化造成的。

W教授研究金字塔有三十年历史，熟稔于北非古建筑研究，很多金字塔奥秘自己也搞不清，更遑论远在北京坐井观天编教材的人教社。 比如，胡夫大金字塔占地十三英畝，用两百万块巨石构成，每块巨石重约三吨，仅此建筑，估记需要十万人二十年之力，而107座金字塔看上去让古埃及人难以为继。如果是现代埃及人用工程机械与水泥材料作弊，很多奥秘都可以解释了。毕竟作弊的可能性比外星人造访要大得多，现在去金字塔旅游随处可见钢筋水泥混凝土。金字塔风吹雨打6500年，毫发未损，这几年游客多了，就坏了，需要钢筋水泥混凝土来修补？笔者从没说金字塔故宫长城是假的，我们看到的大多是后人重新翻修过的，不是原貌，而考古必须是原貌。

那天，G同学在地下室一个柜子里找到只古色古香的木匣，上面有“杭州张小泉剪刀”字样，生产日期为1987年8月。他好奇地打开，里面是两柄古剑和国内有名的球墨铸铁专家B教授写的“中国汉代球铁考证”。G同学恍然大悟，W教授2006年在美国陶瓷协会期刊上发表的文章结构完全是抄袭了B教授的错误。

根据B教授的考古，这两柄手工打造的古剑是从陕西关中平原西部邰县故址铸铁作坊中挖掘出来的，同时还发现大量的陶范、铁渣等与铸铁相关的遗物。B教授在文章中宣称，根据出土“半两钱”范模特点判断，作坊的使用年代应为汉武帝时期。从出土炼渣、鼓风管等遗物外部特征推测，该作坊可能是以熔炼活动为主的铸铁作坊，是探讨这一时期铸铁工艺，冶铁工业的组织与管理模式的难得素材。

G同学用手抚摸这两柄手工打造的古剑，剑身上满是铁锈。他望着剑身表面发生氧腐蚀而形成许多大大小小直径不等的小鼓包，溃疡腐蚀坑陷，感慨万千，经过两千年的等待，古剑终于重见天日。G同学特立独行的个性由来已久，而且还很拧，他明察秋毫洞隐情。

中国南方沿海的渔民起网，渔网里的海草很多，需要花大量的时间清理，渔民清除渔网里海草的办法，就是把渔网连同海草一起埋进土里，过两天再挖出来，海草全烂掉了，用水一冲，渔网就干净了。可见，土壤的降解能力非常强，任何金属埋在土里，经过一两千年肯定会腐蚀得一干二净。

材料科学告诉我们，机器冲压的铁器与手工打磨的古剑看上去完全不一样。用手打磨出两把完全相似的古剑，是件非常困难的事。而用机器冲压出一模一样的古剑，却是轻而易举。Kim同学看着两柄手工古剑上明显的机加工痕迹，瞠目结舌，B教授完全是把别人当傻子。

材料科学还告诉我们，在氧和水分的作用下，铁剑表面都会发生电化学腐蚀，生锈的，不生锈的钢铁材料是不存在的。因为铁剑的电极电位比氧的电极电位低，所以铁是阳极，遭到腐蚀。在潮湿的空气里，铁剑的表面吸附了一层薄薄的水膜，水膜里的氢离子，氢氧根离子与氧气，在铁剑表面形成了一层解质溶液，它跟铁剑里的铁和碳形成无数微小的原电池。铁是负极，碳是正极。铁失去电子而被氧化，经过两千年的风风雨雨，最终形成粉末状的氧化铁和过氧化铁。

G同学有些错愕，他怀疑W教授论文的可信度与博物馆古董的真伪性，这时候, G同学该怎么做? G同学去政府告发, 对他自己的职业生涯没有任何裨益，会得罪博物馆, 还可能受到打击, 保持沉默, 他的良心何在? 与W教授同流合污, 迟早有东窗事发的那一天, 请给G同学出个两全其美的主意。

作业一

假设一万年前的新石器时代陶器无限制长期置于真空，请计算在地球重力作用下，什么时候出现裂纹并发生断裂？Mg陶器重量，Y抗拆强度，ε尺寸系数，t时间，C材料常数等数据在英特网上搜寻，并请注明出处。

答：假设该陶器抗拆强度15MPa，重500克，用无限寿命模型计算常规疲劳强度，其数学表达式：
MgεYt=C
式中：Mg陶器重量，Y抗拆强度，ε尺寸系数，t时间，C材料常数。

参考答案： 20-170 年

作业二

请写出菲克第一定律, 假设25℃时镍在硅酸盐岩石的扩散系数D仅为0.08m^2/s数量级，该硅酸盐岩石种含0.1贝可/升钴-60（Co）放射性同位素。在没有扰动的正扩散模型中，经过5，000年的扩散，可以形成的镍矿含量？这时用钴-60素来测定年龄5，000年的岩石镍钴比，请问测得的岩石年龄是多少？钴-60（Co）放射性同位素之一，其半衰期为5.27年。它会透过β衰变成为镍-60。需要的常数请在英特网上搜寻，并请注明出处。

参考答案：5-10wt%，30-60亿年

作业三

铁在氧气与水分作用下形成电解质溶液，并形成电池作用。电池反应发生后导线中有电流通过。电池反应:
Fe → Fe﹢﹢十2Θ
 2H十2Θ→H2↑
  所以，电池作用使阳极铁板不断地被腐蚀。电化学腐蚀中，腐蚀电池起着重要作用。依电池中电极大小分为宏观电池与微观电池。

假设铁器为纯铁，重一千克，表面积0.5平方米，陕西关中平原洞穴中空气润湿度为1%，氧含量5Vol%，请问多少年后，该铁器完全腐蚀成氧化铁粉末。

M=εCSHO
ε形状系数, M 铁器重量，C腐蚀常数，S铁器表面积， H空气润湿度， O氧气含量

参考答案： 5-40年

（2小时40分钟初稿搁笔）


1.2  金属材料的制备
李革胜，2013 - 10 - 23

材料制备的典型过程，即金属材料主要采用凝固结晶，物理冶金的方式； 非金属陶瓷材料主要采用烧结成形； 高分子聚合物材料用化学反应合成。

1.2.1 金属的凝固

金属的凝固就是液态向固态的相变过程，主要是在一定的过冷度下，通过晶粒的形核和长大来实现的。晶核只有在某一温度下在一定尺寸以上才能长大，这个能够长大的晶核叫临界晶核，这个能够长大的晶核尺寸叫临界尺寸。金属在通常情况下都只能非均匀成核，均匀成核是种理想状态，只具有学术意义。

金属液体中出现大于临界尺寸的晶核之后，晶核就在一定过冷度下开始长大，结晶就开始了。结晶的过程包括新晶核的不断产生，现有晶核的长大两个部分。

随着凝固条件的差异,可以得到树枝状柱状晶、纤维状枝晶和平面状晶。这三种不同 的结构均可通过不同的结晶速度与温度梯度来控制。如，而当温度梯度恒定时,随着结晶速度增大，晶态由平面状晶变为树枝状。当温度梯度的增大, 晶体形态由树枝状柱晶变为平面状纤维状枝晶则是介于两者之间的过渡形态。 金属在凝固过程中，一般以树枝状结晶的形式先生长成骨架，而后液体金属填补于树枝之间，从而造成严重的枝晶偏析，甚至空洞。

合金在凝固过程中，由于合金元素的大小差异，会发生合金元素的偏析。偏析大体分为宏观偏析与微观偏析。宏观偏析如钢锭中的 V型偏析和A型偏析等,主要是由于液态金属的宏观流动造成的。微观偏析包括枝晶偏析、晶界偏析等。

金属的凝固不但决定了金属的结构、组织和性能，而且还影响着以 后的机械加工和热处理。

1.2.2 金属的物理冶金过程

物理冶金是北美学术界的称呼，在中国，德国称为金属学，“metallkunde”，其前身是“金相学”。它是研究金属的组织结构和性能的内在联系，内在变化规律，即如何为有效地使用金属材料和为研发优良性能的金属材料提供理论依据的一门应用型学科。

金属的物理冶金（Physical Metallurgy）过程指用非化学方法达到改变金属性能目的的冶金方法，包括退火、时效调幅分解、晶粒粗化，固溶强化，时效强化等热处理过程。

退火是指将金属缓慢加热到一定温度，保温一定时间，再以合适速度冷却。它可以消除残余应力，减少变形与裂纹倾向；细化晶粒，消除组织缺陷；降低材料硬度，改善切削加工性能。

调幅分解是过饱和金属固溶体在某温度下不经历形核阶段，快速自发分解分解成结构相同，成分不同的两个相的过程。调幅分解是通过上坡扩散实现成分变化，相变过程的，两相之间不存在明显的相界面。调幅分解是富区中溶质原子含量进一步增加，贫区中溶质原子则逐渐减少，两相之间成分是连续过度的。


伦理案例  一

Kim同学是A大学材料系四年级博士生，在金属实验室M教授的铸造铝锌合金实验室做研究助理，准备再过一年博士论文答辩。铝锌合金综合性能接近铅黄铜，它是在二战期间纳粹德国因铜资源缺乏，发展出的铜替代合金。

根据热力学第二定律，凝固过程是吉布斯自由能G降低的过程，
ΔG=ΔH－TΔS 
G叫做吉布斯自由能。

G = U − TS + pV = H − TS，
U=系统的内能，p=压强，V=体积，H=焓，T=温度，S=熵。

Kim同学去图书馆查了相关的国家标准，根据标准用铂铑30合金，并用热电偶校验仿真仪每天校准热电偶，严格按国家标准测定铝锌合金的凝固前后的温差。Kim同学计算出的吉布斯自由能总是为正，应该是实验设计出了问题，也可能是热电偶校正不当，这让他百思不得其解。

因为根据热力学第二定律，不可逆热力过程中熵的微增量〉0；不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响；不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响。本质上，热力学第二定律是建立在对实验结果的观测和总结的基础上，因为人们从未发现与第二定律相悖的实验现象，但物理学家们从没能在理论上严谨地证明第二定律的正确性。

Kim同学到图书馆查到了1993年 J.Evans等学者也在理论上对热力学第二定律产生了质疑，从统计热力学的角度发表了关于“熵的涨落“的FT理论。也读到G.M.Wang等人于2002在Physical Review Letters上发表了题为《小系统短时间内有悖热力学第二定律的实验证明》。他们从实验观测的角度证明了在一定条件下孤立系统的自发熵减反应是有可能发生的。Kim同学在图书馆读到马丙现先生的大作《热力学定律之殇》，有遇知音的感觉，“宏观参量集对体系状态的描述是不完备的，因而不存在对任何体系都有意义的、普适的宏观规律；热力学定律是伪定律，热力学第二定律所标定的不可逆性是一种幻觉，热力学不可逆性和动力学可逆性之间的矛盾根本就不存在。” 这与Kim同学自己的观察计算结果完全一致，他兴冲冲地写了篇文章，《铝锌合金凝固有悖热力学定律的实验观察》，完全模仿G.M.Wang文章的结构。

M教授刚愎自用，只瞧了瞧文章题目，就把文章扔进垃圾筒，一盆冷水浇在他头上。有人甚至在Physics Essays上声称他可以证明熵本身就不是个物理量，但后来发现那是偷换了概念，"试图用物理的枪打数学的点"。首先熵的热统定义是波尔兹曼提出来的，熵最早是克劳修思从热机卡诺循环引入的,波尔兹曼完善了熵的热统概念,克劳修斯熵与波尔兹曼熵是有区别的，前者只是后者的子集而已。不能用论证“克劳修斯熵是不存在的”来彻底否定波尔兹曼熵。就像摩尔根的果蝇实验一样等价解释常常可能无效。Physics Essays经常发表一些挑战经典理论的论文， 值得一读，但也不完全可信，用数学的方法去否定确实存在的物理量是研究生常犯的错误。

1901年范霍夫提出了化学反应热力学动态平衡原理获第一个诺贝尔化学奖。能斯特提出了热力学第三定律获1920年诺贝尔化学奖。翁萨格发表论文“热力学不可逆过程的倒数关系”，获1968年化学奖。普利戈金提出了著名的热力学耗散结构理论获1977年化学奖。如果你是对的，整个物理化学大厦的基础都要颠倒。如果你是对的，这些诺奖大师都错了，他们可以得诺奖，是不是也应该给你诺贝尔化学奖？如果你是对的，只能证明诺贝尔化学奖评委都是傻子。是的，历史上的确有很多人宣称他们可以证明热力学定律是伪定律，但他们最终都发现是自己错了，回去好好检查你的实验过程。

Kim同学只好回到实验室仔细检查实验过程的每个细节，还是找不出任何问题，反正得到的实验结果重复性相当稳定。他请实验室资深技师Peter帮他仔细检查实验过程的每个细节，两人忙活了两周，还找不出任何问题。这时，Kim同学得出结论，热力学第二定律是伪科学。A大学规定，博士生毕业前，最少公开发表一篇文章。他在A大学读博已经四年了，Kim同学心气很高，本着宁缺毋滥的精髓，四年来他一篇文章也没有。要写就写篇好文章，这一直是他的座佑铭。这次为了博士学位，只好豁出去了，他偷偷把《铝锌合金凝固有悖热力学定律的实验观察》投“自然通讯杂志”，列自己为为第一作者, 并堂而皇之地在第二作者的位置上署M教授的大名。当M教授意识到Kim同学把这篇文章投到杂志社, 并没有告诉自己, 也没有经他同意, 开始有点不安。很快M教授就心安理得起来，铝锌合金文章读者面窄，读的人不多，懂的人不多，况且Kim同学很快就毕业了，如果出了问题，自己可以一问三不知，把所有责任推到Kim同学头上，反正大家都会因Kim同学少不更事而原谅他。

《铝锌合金凝固有悖热力学定律的实验观察》很快被“自然通讯杂志”录用。一接到稿件录用通知, Kim同学就有底气了，材料系开始对他刮目相看，该研究组的其他研究生开始跟他套近乎，都想弄点投稿的诀窍秘笈。

博士论文答辩前一个月， Kim同学忽然发现铝锌合金凝固结晶过程冷却速度太快，只需稍稍降低冷却速度，计算出的吉布斯自由能为负，这反过来证明热力学第二定律的正确性。原来，铝锌合金凝固结晶过程冷却速度过快，固体中的成分会出现不均匀，树枝晶中成分也不均匀，即产生枝晶偏析。铝锌合金在凝固过程中，以树枝状结晶的形式先生长成骨架，而后液体金属填补于树枝之间，当合金凝固结晶过程冷却速度太快，造成严重的枝晶偏析与空洞。这增加了合金体积，使计算出的吉布斯自由能为正，明显违反热力学第二定律。这种低级错误看上去不可思议，其实在实验室很容易发生在每个人身上，人无完人，金无足赤，人人都有凭自己的主观臆断行事的时候。

作业  一

请计算单位铝锌合金凝固降低的吉布斯自由能ΔG，需要的常数请在英特网上搜寻，并请注明出处。


作业 二

这个发现让Kim同学懊悔不已，通知“自然通讯杂志”撤销文章，他的博士论文答辩不能如期进行。微薄的博士基金已经用完，撤销文章意味着取消自己的博士学位，五年的血汗付诸东流。保持沉默，迟早有东窗事发的那一天，作为博士学位拥有者的良心何在? 请给Kim同学出个两全其美的主意。

伦理案例  二

C同学是A大学材料系四年级博士生，在金属实验室S教授的高温合金实验室做研究助理，准备再过一年博士论文答辩。C同学的博士论文题目来自军方，主要是固溶时效强化高温镍基铁合金，用以制作喷气发动机的燃烧室。

作业三

什么是调幅分解，固溶强化，时效强化？调幅分解的动力学条件是什么？假设在T2温度下，镍基铁合金固溶体吉布斯自由能G与成分C的关系为
G=-(C-0.3)^4 +3C^2+7
请计算划分固溶间隙区。

参考答案： 调幅分解也称spinodal分解，是吉布斯 （J.W.Gibbs）引入的概念。　固溶体在一定温度下分解为成分不同的微小区域相间分布的组织。此种由成分调幅的微小区域组成的不均匀组织，调幅分解不需形核势垒，只是通过固溶体中出现的成分涨落(起伏)波的生长进行的，生长由上坡扩散机制控制。

固溶强化是"点缺陷強化"，就是在基材中添加其他元素而使其內部晶格扭曲以阻挡差排滑移，晶格畸变增加位错滑移的阻力，从而使合金固溶体的强度与硬度提高。面心立方γ-铁，镍金属溶解度较大，可添加其它元素进行固溶强化处理。时效强化一般是在固溶处理后，获得过饱和固溶体合金。在随后的室温放置或低温加热保温时，第二相从过饱和固溶体合金中析出，提高合金强度与硬度的过程。

调幅分解的动力学条件是固溶体合金发生调幅l分解时，溶质原子在无形核势垒发生上坡扩散。
（ðG）/（ðC）=-4（C-0.3）^3+6C
（ð^2G）/（ðC^2）=-12（C-0.3）^2+6=0
固溶间隙区为C=0.30.5 


作业 四

镍基铁合金是各向异性材料，在不同方向具有不同的Y值，Y＝E/(1-v), E是固溶体的平均弹性模量,v为泊松比，调幅波沿着Y小的方向排列，假设在各向异性材料中泊松比不是常数，而是与成分C相关，关系简化为，v=-（C-0.4）3+C+K， K为材料常数，请计算沿固溶间隙区平均弹性模量的最大，最小值，并优化成分。


作业 五 伦理问题

高温合金实验室专注于调幅分解所形成的高度弥散不均匀结构研究，C同学的博士论文工作就是鉴定固溶态两相区Ni-Fe二元系相图。Ni-Fe高温合金都经过淬火并在两相区中退火，再做X射线衍射，通过X射线布喇格(Bra-gg)衍射峰的两侧出现卫星条带结构来确定固溶态两相区Ni-Fe二元系相图。C同学使用的是最新式的X射线衍射仪，他经过精密测量与计算发现自己测定的Ni-Fe二元系相图与学术大牛布喇德雷（A.G.Bradley）差别较大。C同学找实验室其他资深合金材料专家帮忙检查，他们也发现测得的结果与布喇德雷的不符合。这时候，C同学意识到相图鉴别工作超出自己的能力范围， his own limitation。否定自己的结果，生搬硬套布喇德雷的相图，那岂不是“文过饰非”，投机取巧，自己的良心何安？否定布喇德雷，必然成为众矢之的，论文答辩委员会肯定会驳回自己的博士学位申请，请给C同学出个两全其美的主意。

———————————————————————————————--




​