
锂电池2019诺贝尔化学奖
G同学,2020-01-21
本文纯属个人观点,写给看得懂的人们
本文纯粹是对诺奖委员会与媒体公开发布新闻的个人解读,人无完人,对诺奖成果应该从历史与发展的角度去看待,对学术不端能够宽容就应该宽容。
前几天还在网上讨论秃鹫的胃酸强度超过铅酸蓄电池充电电池,铅锌电池,心想充电锂电池应该得奖,占领舆论高地。没有想到一语成箴,锂电池还真获得今年的诺贝尔化学奖。
首先,个人认为John Goodenough97岁获得诺奖,当然值得祝贺,没有功劳有苦劳,97岁的老人获得任何奖励都不过分。HQ这样的大公司愿意花一千万美元的律师费与Goodenough打官司,争夺锂电池专利权,可见,锂电池的知识产权归属权是有很大争议的。按诺奖委员会的逻辑,瑞典人可以给任何人诺奖。因为从门捷列夫、第一个发现锂的人雅阁·贝利乌斯,华为、到马斯克的特斯拉都应该得奖,就看评奖人的立场是什么。
中国锂电池生产领域已成为世界的领跑者。产销方面,中国自2015年以来连续4年位居全球新能源汽车产销第一大国,每年新能源汽车的产销量与保有量均占据全球市场的50%以上。技术方面,中国在新能源电动汽车的主要动力电池,即磷酸铁锂电池和三元锂电池的生产上,位居世界前列。据高工产研锂电池研究所统计,2018年,装机量排名全球前10的动力电池供应商中,有7家来自中国。动力电池作为新能源汽车产业的技术核心,在很大程度上决定了产业发展的速度与质量。
日本的锂电池大都是在中国生产的,阿里巴巴的股东日本软银集团在锂矿山上面搞了不少投资,通常把加拿大魁北克、澳洲、非洲、南美的锂矿石运到中国提炼出金属锂,再生产出锂充电电池运回日本销售。
锂电池知识产权之争非常激烈,2021年4月2日,据韩联社消息,美国国际贸易委员会(ITC)驳回韩国LG能源解决方案提出的取消SK创新2019年针对LG提起的专利诉讼请求,由此LG将因此次诉讼接受ITC调查。SK创新主张LG向通用、奥迪、捷豹电动汽车供应的电池相关技术侵犯了自身专利,要求ITC采取禁止供货和救助措施,并提出索赔。ITC将于7月30日就此次诉讼作出初步裁定。若ITC裁定LG侵权,相关电池产品可能被禁止出口美国。(来源:凤凰新闻头条)
项庄舞剑意在沛公,中国虽地大物博,但是缺石油,打压伊朗、在马六甲驻军、调查缅甸的化学武器等,都是国际反华势力掐中国脖子的惯用手法。中国以后肯定会立法加强电动汽车的使用,降低对石油的依赖程度。一旦中国人不是那么需要石油了,将来在锂电池知识产权上掐中国人的脖子就是反华势力现在开始布局的工作重点。美国政府控告华为偷窃美国人的技术,却没有出示任何证据。反华势力现在在做准备联合日本以后在锂电池领域打击中国,今天给锂电池诺奖,是为了明天在知识产权上打压中国锂电池产业,这种可能性完全存在。这应该日本人在锂电池方面搞的两个小技改工作都获得诺奖的原因之一。
实际上,今年是锂电池第二次获得诺奖了,2000年白川英树发明用于锂电池的“导电聚合物”已经获得过诺贝尔化学奖。中国锂电池隔离膜用量80%依靠进口,这应该是白川英树获得诺奖的原因之一。
日本的大学都讲究个嫡系与非嫡系,嫡系学生与非嫡系学生的差别很大。白川英树1957年考上东京工业大学理工系化工专业,花了近10年的时间拿到博士学位并留校任教。白川英树是被东工大化学研究所高分子材料部神原周教授聘为助手,与神原教授的另一位助手,现东北大学名誉教授旗野一道进行聚乙炔的研究。东京工业大学是“华山派授徒”师兄教师弟,白川英树的博士论文导师池田塑次也是神原周的学生,池田塑次应该是1977年-1983年期间去世的。所以,白川英树如果1967年发表文章,应该把旗野一道、池田塑次、神原周的名字署上,但1967年-1977年白川英树、旗野一道、池田塑次、神原周中的任何一个人的聚乙炔文章现在已查不可考,也就是说,白川英树1967-1977年间完全可能没有给市场提供过任何成熟的导电塑胶产品、正式发表过任何有关导电聚合物的文章或申请过专利,下结论“白川英树是导电塑胶的发明人“其实从来没有过铁证。
1953年H.Staudinger、1963年H.Ziegler and G.Natta、1974年P.J.Flory等诺贝尔化学奖得主都提到过,聚合物导电是件容易的事情,因为在高分子材料中加入高密度导电金属粉末或掺杂一三五单价元素都可以得到导电聚合物,高分子薄膜材料太容易被弱电场击穿成为导体,导电对塑料薄膜来讲不是个大问题,所以,这些聚合物学术大佬对研究导电塑胶的兴趣不大。金属是天然的导体,金属的弹塑性在现代锻压技术的支撑下无所不能,正因为塑料的导电性不重要,导电塑胶的研究一直没有引起人们的研究兴趣。这也应该是白川英树、旗野一道、池田塑次、神原周中的任何一个人在1967-1977年间,没有发表过任何有关导电聚乙炔文章的原因之一。
由于日本国立大学硬性的退休制度,在白川当助手的第二年,神原即“退官”离校,加上池田塑次英年早逝,白川很早就开始无老板教授照应的艰难历程。日本大学嫡系与非嫡系教师之间的倾轧非常残酷,白川英树由于没有后台,他在东京工大的日子并不好过。欧阳[7]有篇博文讲,从1966年至1979年,白川英树一直得不到提升,在日本高校职级最低的一级“教官”——助手名分上一呆13年,最后于1979年被迫离开东工大到筑波大学材料系应聘副教授。
简而言之,日本社会有“下克上”的传统,白川英树是东京工业大学地道的师兄,虽不是嫡系教师,也得不到老板的赏识,但他在东京工业大学学习工作了二十多年,他肯定有路子可以神不知鬼不觉地把韩国人的署名权抹去。白川英树后来投靠美国人走捷径,1991年他在掺杂聚乙炔没有任何实用价值的前提下,去瑞典为自己的诺奖游说,这些历史足以证明白川英树并不是个书呆子。
白川英树发明导电聚乙炔的具体时间一直没有人搞得清楚。结晶态的高分子材料聚乙炔是Hantano(关野教授)1961年发明的,至于白川英树的贡献,《万维读者》给出的时间是1971年[7],白川英树在1971年指导一批韩国留学生时,因偶然错误发现导电聚乙炔。《维基百科》给了两个时间点,1967年秋天,白川英树的一个韩国学生把单位搞错了,毫摩尔当成摩尔用,在聚乙炔材料中加入了大量导电体粉末齐格勒-纳塔催化剂,生产导体聚乙炔塑胶。1970年白川英树自己把单位搞错了,制备了导电塑胶[3,4]。这应该是两个不同的人写的《维基百科》内容,诺奖委员会官方网站没有讲具体时间,只说白川英树的一个研究生在聚乙炔粉末中加了上千倍的催化剂,得到导电体塑胶,这种导电聚乙炔让白川英树得了诺奖。
有两种可能性存在,白川英树1966年留校直接在神原教授手下当助教,日本大学教师留校直接当硕导博导指导研究生的可能性不大,有网文说白川英树留校在池田朔次教授的研究室担任助手,而非研究生导师,白川英树当时与韩国原子力研究所的联合研究人员“边衡直”一起做实验,[6]如果是这样,那个韩国学生可能名叫“边衡直”,他可能是白川英树的韩国同事,而非学生。如果边衡直是个学生,他只有文章署名权,而聚乙炔知识产权归属于东京工业大学。如果边衡直是以国际合作的方式与白川英树一起工作,那聚乙炔的知识产权应该归属于韩国原子力研究所。因为有知识产权争议,诺奖委员会对这个韩国人的身份一直讳莫如深,所以,导电聚乙炔的真实发明人身份一直都是个迷。
分不清“毫摩尔”与“摩尔”单位的学生在中国高中化学考试中会被判不及格的,在日本都读到硕士的人,通常不会犯那样的低级错误,所以,白川英树1967年秋天指导的韩国学生完全可能是个做毕业设计的本科生,该本科生后来直硕博,那个年代保送研究生以换取署名权的事经常发生。《百度百科》虽没有提到具体时间,但指出那是个研究生,《百度》的信息可以旁证这个观点。《维基百科》、《百度百科》、《万维读者》、诺奖委员会官方网站都提到了有一个学生犯的低级错误给了白川得诺奖机会,却都没有讲出这个学生的名字。可见,1967年秋天这个韩国学生犯的错误给了白川英树获得诺奖机会,却是不争的事实,但韩国人的署名权被神不知鬼不觉地剥夺了,也是事实。白川英树1977年以前的文章在网上都查不可考,web of science、sci-hub也查不到白川1967年-1977年期间的文章与专利。现在能查到白川英树1967-1977年期间有关聚乙炔的文章,就只有1971年白川英树可能在日本高分子材料学会年会上发表的一篇会议文章,这篇文章没有署上韩国人的名字。这个韩国学生做出了贡献,不知什么原因白川英树并没有署其大名,这里面应该有猫腻,具体分析过程请参考拙作《没有准备好的学生·考研第一》。那个年代,有个别日本人是不大瞧得上韩国人的,现在也是这样,日韩贸易战本质上有日本人歧视韩国人的嫌疑,白川英树把韩国人的署名权抹去,种族歧视的可能性也存在,或许他从没打算过要暑上韩国人的大名。从科研伦理的角度,只要学生做出了贡献,就应该被署名,没有任何理由可以剥夺学生的署名权,因为学生需要署名文章去找一个好的科研工作。所以,白川英树的科研伦理水准可能没有日媒吹嘘的那么高尚。
软包锂电池只是液态锂离子电池套上一层聚合物外壳。在结构上采用铝塑膜包装,在极端的情况下软包电池最多只会鼓气裂开(见附图左边的三星手机电池中间微微鼓起),所以,现在的软包锂电池总的来说还是比较安全的。锂电池使用过程中,特别是在充电过程中容易形成尖锐的锂枝晶,锂枝晶常常刺穿包裹材料,而引起火灾,所以包裹材料聚乙炔的力学性能比导电性更重要。
第二种可能性就是这个韩国学生的小发明太简单了,随便找一个小学生来做都做得出来,的确不值得发表署名文章。首先,大多数塑料都是绝缘体,但塑料薄膜因为尺寸薄,很容易被弱电场击穿成为导体,这是一般人惊叹白川的成就时,可能没有想过的。对于薄膜来讲,导电不是问题,力学性能、防水性能、密封性能才是大问题。聚乙炔薄膜的缺点是强度太低,不能把锂材料包裹起来。提高塑胶薄膜强度的最简单方法就是加入导电的固体颗粒,做成金属颗粒增强复合材料薄膜。随便找一个小学生,把可熔性塑胶熔化,再加入各种各样的导电粉体,铜粉、银粉、金粉、铝粉以及各种金属氧化物导体粉末,搅拌凝固得到导电的颗粒增强塑料薄膜复合材料,最后用强电流一击穿,就可以得到有一定强度、不透气、不漏水、可以包裹锂材料的导电塑胶,这就是白川英树的诺奖成果的雏形。诺奖委员会说,白川英树对导电聚合物研究的主要贡献在于他首次合成出高性能的膜状聚乙炔,即韩国学生犯的错是他获得诺奖的原因。韩国学生用的催化剂是Ti(OBu)4/AlEt3(Ti浓度约为3mmol/L,Al/Ti约为3~4),里面有大量导电钛/铝粉末,得到的具有银白色金属光泽的膜状聚乙炔,薄膜上的银白色金属光泽就是铝粉、钛粉造成的。白川英树1967年得到导电塑胶并不是现在讲的电活性聚合物,完全可能是靠聚乙炔的粘性简单地把导电催化剂粘在一起的复合材料。由于加入了一千倍的催化剂,聚乙炔聚合反应根本不需要那么多催化剂,催化剂只能以颗粒增强复合材料的模式存在于塑料薄膜中,其本质上就是用胶水把一堆铝粉、钛粉粘合在一起的块状物,因为薄,胶水容易被弱电场击穿,铝粉钛粉本身就导电,这就是所谓的诺奖成果导电塑胶。1967年白川英树分析了韩国学生的实验过程后,发现是实验者将实验方案中的毫摩尔理解成了摩尔,导致使用了通常用量一千倍的齐格勒-纳塔催化剂。他认为他得到了聚乙炔样品高度结晶,且形成纤维状结构。白川英树的基本概念是错的,他的导电塑胶没有固定凝固点,导电塑胶是玻璃态的高分子材料,不是有固定凝固热的结晶体。结晶体的分子结构长程有序,且其结晶与熔化过程是可逆的。而高分子聚合物只有少数短程有序的半结晶体存在,如线性聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、 聚四氟乙烯和等规聚丙烯等。所以,白川英树关于聚乙炔结晶体的概念是错误的,他在高分子材料科学理论上没有任何创新与创造,他实际上做的是一个工程师,甚至技术工人的小革新工作,具体的技改工作还是一个无名之辈韩国学生做出来的。
为了独霸专利,干脆把韩国同事边衡直说成是学生,并绝口不提边衡直的名字。要确立白川英树在科学史上的地位,只能用诺奖去让那些60-70年代在锂电池领域取得突破的人闭嘴,把知识产权拽在自己手里,这是诺奖委员会的惯用伎俩。从法律的角度,如果白川英树1967年没有单独申请专利与发表文章,白川英树1967年的科研成果知识产权所有权应该属于他的领导神原教授。汉奸为了给白川英树圆谎,说白川英树在1971年日本高分子学会发表过有关“合成聚乙炔”的文章,如果那篇会议文章真的存在,它最多是1971年日本高分子学会年会的交钱就可以发表的小范围会议论文,不会被任何公开的科技检索工具收录,那应该就是笔者在EI、SCI公开检索上面找不到白川英树1969-1973年间发表的有关导电塑料文章的原因。所以,白川英树1967年-1977年期间的故事不能用来证明白川英树配得诺奖。
倒不是说技改小革新工作不能得诺奖,也不是说技改小革新不应该得到尊重,笔者的观点是世界上象白川这样的技改工作数不胜数,是否值得全世界的年轻人大张旗鼓劳民伤财去学习与崇拜。
诺贝尔奖是个节约成本的垄断专利权的好办法,利用人类的虚荣心,游说诺奖委员会把别人有专利权的东西授予自己人,是个掠夺别人知识产权的窍门。
国内的汉奸崇拜日本常拿诺奖来骗国人,日本科技领先世界,所以中国人要崇拜日本。日本人的诺奖成果恰恰多是靠作弊来的,如果去查历史,历史上曾有很多新闻报道,日本人为了得诺奖用钱去收买瑞典人,这都是汉奸们选择性忽略的。日本政府为了诺奖在瑞典卡罗林斯卡医学院内投资设立了“研究联络中心”,专门为日本人的科研成果游说,包括向诺奖得主以及诺贝尔基金会人员提供一切费用全包的赴日旅行。2002年,日本曾经为诺贝尔基金会的工作人员提供了一次免费的东京旅行,但有人对此提出质疑,称这样做会使诺贝尔奖的评选工作遭遇“道德问题”。[23]
诺贝尔委员会是因为田中耕一在质谱学、分裂蛋白质分子等领域研究出新的方法而将奖项颁给他与美国的约翰·芬恩和瑞士的库尔特·维特里希因。但是,美国波士顿大学生化教授、美国质谱测定研究学会主席凯瑟琳·科斯特洛女士、丹麦南丹麦大学化学教授彼得·勒普斯托夫、瑞典乌普萨拉大学教授佩尔·豪康松等对此提出质疑。这些科学家认为,分享今年诺贝尔化学奖应该是德国的两位化学家米夏埃尔·卡拉斯和弗伦茨·希伦坎普,而不是田中耕一。他们说,这两个人提出的类似研究方法虽说比田中耕一晚两个月,但事实证明,他们的研究方法比田中耕一的有效得多,对生物大分子研究的贡献也比田中耕一大。科斯特洛称,把诺贝尔化学奖授予田中耕一“非常不公正”。勒普斯托夫说,他已决定拒绝接受出席12月10日在斯德哥尔摩举行的颁奖庆祝活动的邀请。[23]
大隅良典的实验步骤每一步都有问题,他的那些实验根本重复不出来,日本政府还是为他争取到了2016年诺贝尔生理学奖。曾有很多媒体报道过,日本人长期用钱游说瑞典人得的诺奖。白川英树的公关能力很强,1991年由诺贝尔化学奖评选委员会主席兰拜(B.Ranby)教授在瑞典主持召开的导电聚合物诺贝尔基金研讨会,则是白川等人将获诺贝尔奖的最大先兆。在这个小型会议上,兰拜的特别演讲对白川、麦克迪尔米德与黑格(三人都应邀出席)1977年10月发表在《物理评论快报》的论文的独创性大加赞赏,但也中肯地指出,由于导电聚合物还缺少实际应用,因此暂时还不能授予诺贝尔奖。[7]从这则新闻可以看出,早在1991年瑞典人就倾向给白川英树诺奖,尽管没有任何实际应用价值,瑞典人还是早早地专门为白川英树开了一个诺贝尔基金研讨会,白川英树的诺奖完全可能是为了授奖而授奖。实际情况是,现在特斯拉电动汽车锂电池用的是一次锻压成型的铝壳电芯,已经不需要白川英树的溴掺杂聚乙炔导电塑胶了。
据报道,比亚迪的“刀片电池”即长电芯方案(方形铝壳),是一种通过增大电芯的长度(最大长度与电池包宽度相当),将电芯扁长化设计,来进一步改进电池包集成效率,相对于已有方形铝壳电芯方案,这个电芯最明显的优势在于散热效果好,难点在于整个电芯的结构稳定性。比亚迪主要是通过成型工艺、结构设计等方面的改进提高外壳的支承强度,同时将外壳的长宽比控制在预定范围内。此外,通过集流路径的优化等方式降低单体电池的内阻,还可辅以注液工艺的改进,解决单体电池尺寸较长带来的注液时间较长的问题。[13]
又不是做电脑芯片,金属的塑型成型技术让金属变得象塑胶那样容易变型。要讲导电,高分子材料掺杂热耗大,效率低,比金属材料差了很多。所以,白川英树的导电塑胶比起金属导体,应用范围先天不足,对人类文明发展的推动作用有限。现在的电动汽车锂电池先进之处在于电池包的集成效率,一次成型,直接注液,已经不需要白川英树溴掺杂聚乙炔导电塑胶了,这应该是今年第二次给锂电池诺奖的原因之一,因为白川英树的技改工作已经不足以在知识产权上卡中国的脖子了。
1966年以前,白川英树仅是个博士生,他的任何科研突破的专利权应该属于他的导师SakajiIkeda池田教授,白川英树的博士论文是一种先将催化剂Ti(OBu)4/AlEt3(Ti浓度约为3mmol/L,Al/Ti约为3~4)溶于甲苯,制成膜然后利用乙炔气体的分压来控制它在催化剂膜上聚合速率的办法。(来源:百度百科)那是白川英树在1967年以前的工作,所以,1967年是最早的时间了,不能再往前推了。一句话,白川英树的时间设计得完美无缺,他具备标准的科学骗局的各种特征。
第一个高导电性的有机化合物电荷转移配合物,是在1950年发明的。白川英树还在读高中时,多环芳香族化合物形成的半导电荷转移配合物的盐与卤素就发明了。贝尔实验室1954年发现有机电荷传输配合物的电阻低至8欧姆-厘米。在1970年代初期,人类就发现了四硫富瓦烯的盐显示出几乎有金属导电性。(来源:维基百科)这些导电聚合物的发明远早于1967年白川英树的韩国学生犯错的时候。
日本是个资源贫乏,国土狭小的国家,日本人要在国际竞争中胜出,唯一的优势就是智慧产权,日本是世界上最在意知识产权的国家之一。有的日本人为了争夺知识产权讲了很多故事,C60被授予1996年诺贝尔化学奖,日本人就讲C60最早在理论上构造出C60球状分子结构的是日本学者大官先生,这一理论发现发表在日文的教科书中。但日本化学界(主要是实验方面)无人重视跟进,因此只好与诺贝尔奖擦肩而过。1971年,大泽映二发表《芳香性》一书,其中描述了C60分子的设想。[7]中国普通中学初三《化学·上册》就讲了C60球状结构理论,如果教科书可以证明知识产权的所有权,那现在的科学理论大都可以从中国古典书籍中找到证据,南宋中期的一部史料笔记《挥麈录》记载:C60结构足球模型甚至足球本身是北宋太尉高俅发明的。实际上,要证明C60是一场科学骗局是件非常容易的事,与沃森的双螺旋骗局一样,C60到现在都没有X射线衍射ASTM卡片可以参考,即用X射线衍射打不出足球烯C60分子结构。[12]
电池理论源自“磁铁正负极”理论,中国人在世界上最早使用天然“磁铁正负极”理论发明了指南针。充电电池原理源自中医的“人体正经十二脉与奇经八脉”理论,《天龙八部》中的“北冥神功”就个正负极充电电池的原型,用十二正经与奇经八脉中的六脉吸功,再经任督二脉把别人的功力转化为北冥真气在体内膻中气海里存储起来,这是个充电过程。放电过程就是体内的北冥真气通过“六脉神剑”发射出来,如果碰上内力强于自己的对手,体内的北冥真气就会被别人吸走。手机充电时误接电压低于自己的电源,手机反而会放电,也是这个道理。美国电影《黑客帝国》机器把人体当充电电池用,那是融梗中国古老的“经脉理论”,人体就是个充电电池,可以吸气、储气与放气。当然,人体充电电池理论最早的灵感来源应该是上帝造人,或中国的女娲造人传说,神往人吹一口气,神的气进入人体,人从此就有了生命。
网上能够查到白川英树对导电聚合物的文章已经是韩国学生犯错十年后的事情了,[5]也就是说,1967-1977年十年时间,白川英树没有发表任何有关导电聚合物文章或申请过专利,1967年白川英树留校在神原教授的研究室担任助手,他那时还不是独立当老板,1967年白川英树的科研成果应该属于神原教授。猫腻就是,白川英树1967年-1977年期间既没有发表文章,又没有申请专利,用什么去证明白川英树是第一个发明聚乙炔导电塑胶的科学家?1977年的《化学通讯》与《物理评论快报》当时被认为是一种科普新闻性杂志,学术价值有一些,但冶学严谨性比《科学》、《自然》还是差了点。日本人擅长讲故事,用一个众所周知的韩国学生犯错的故事去证明,白川英树1967年就发明了聚乙炔导电塑胶配得诺奖,倒是个好主意。1966年白川还是个学生,博士生的知识产权应该属于他的导师池田塑次,白川英树作为学生当时只有文章专利署名权,没有知识产权所有权。发明导电塑胶最早的时间只能是1967年,不能更早了。神原周在1983年发表的《新春随想(5)》中,提到过他的两个学生,池田朔次(当时已病故)与白川英树发表在1979年4月号《化学与工业》上的文章“有机高分子导电体:聚乙炔及其诱导体”[7],可见,人们知道白川英树在研究导电塑胶已经是1977-1979年之间的事了。
赤尾英夫1954年就在《自然》发表了著名的聚合物导电文章,二萘嵌苯掺杂溴可以导电[9]。Little1964年在《Physics Review》上发表文章合成有机导电高分子材料,正式提出在掺杂溴、碘可以制备高分子导电聚合物。[10]Ferraris1973年在《美国化学学报》上发表文章理论上建模,提出高分子溴掺杂导电聚合物的机制。[11]也就是说,时间到了1977年,在金属颗粒增强高分子复合材料中掺杂溴、碘增加其导电性能已经是人类共识了。所以,才有1967年韩国学生犯错的故事流传,目的是把白川英树捧上神坛。
白川英树在日本高校由于没有后台,长期受排挤,投靠白人就成了他选项。就象刘晓波一样,白川英树是理想的外国人离间日本人的工具,日奸们可以利用白川英树的诺奖在日本国内搞愚民政策,白川英树1971年就在日本高分子学会年会上发表了文章,却得不到日本人的赏识,只有美国人慧眼识英雄,日本人真是太没眼光了,应该向美国人学习。这样看来,白川英树的诺奖的确有“政治正确”的因素。
欧阳把责任归咎于日本高校保守的用人制度,“有心栽花花不开,无心插柳柳成荫”不是单一现象。形成这种现象的原因,一方面来自基础研究的不确定性和非共识性,更主要的是来自对人才评价的保守机制。日本高校任用教官的制度中,虽然规定要公开招聘,但操作起来完全决定于讲座教授本人。因为是否聘用,取决于一票否决制的系教授会。因此,为自己将来“任人唯亲”的方便,教授们都乐于投人情票。没有老师照应的助手,就如同断奶的孤儿。白川苦干13年助手的原因就与此制度有关。而同样尴尬的是,白川于2000年4月按日本国立大学规定(63岁)从筑波大学退休,5月其办公室与实验室即被清理一净。因此,当10月宣布白川获诺贝尔化学奖时,据说想再找回这些实验室物品,都找不到了。[7]挪威电视剧《血色旅程·小白鼠》公司发明的新药比竞争对手晚了几个月,最好的办法就是把对手的样品偷走,谁先拿出样品,谁就有物证,知识产权就属于有样品的公司。神原、池田20年前就去世了,白川英树的实验室样品早被别人清理一空,这条新闻间接说明,白川英树的诺奖成果其实没有任何决定性的文章、专利、产品、人证与物证,白川英树完全可能象刘晓波那样,是个创造出来的“伟大人物”。
塑料是绝缘聚合体,构成塑料的高分子结构通常是网状或链状有规律地重复分子式的结构。想让塑料能够导电,必须使碳原子之间交替地包含单键和双键粘合剂,而且还必须能够让电子被除去或者附着上来,也就是通常说的氧化和还原。这样,这些额外的电子才能够沿着分子移动,塑料才能成为导体。(来源:百度百科)白川英树的导电塑胶并没有发生氧化还原反应,他的导电薄膜只是因为尺寸薄,很容易被弱电场击穿而导电。而且白川英树在理论上并没有凝炼出“聚合物氧化-还原”理论,他对科学理论的贡献现在还查不可考。
摄影胶卷需要的抗静电物质、计算机显示器的防电磁辐射罩、发光二极管、太阳能电池以及移动电话和迷你电视的显示屏上用的所谓导电塑胶都是掺杂了导电颗粒薄膜塑料,因为塑胶尺寸薄容易被弱电场击穿,对于薄膜来讲导电并不重要,所以,白川英树对他自己导电塑胶的理论解释是错误的,白川对导电塑胶的基础研究的贡献有限。
时间是关键,麦克·迪尔米德、白川英树、黑格1977年在《Physics Review Letter》上发表的技改工作,即在聚乙炔中加溴、碘提高其导电性,这是他们三个2000年获得诺贝尔化学奖的原因,实际上这个技术问题早在1973年以前就已经解决了的,那可能是用1967年的韩国学生故事来圆谎的原因之一。
要改善半导体、绝缘体的导电性,中学生都想得到往绝缘体中加单价的元素。高中生都知道让绝缘体硅导电,往硅材料中掺杂三价或五价的元素得到导电的半导体。白川英树等人只是做了一个高中生都做得出来的技改工作,他们三个人都没有在理论上升华出最核心的东西:卤素(包括氟、溴、氯和碘等元素)可以提高充电电池能量转换效率。卤素掺杂导电聚合物薄膜的导电性对于锂电池充电并不重要,重要的是,卤素掺杂导电聚合物在充电时能形成了非常微弱的瞬态键,存在时间不到10微秒,这大大提高了锂电池充电效率,降低了交换热能,这个理论是加拿大不列颠哥伦比亚大学化学和化学生物工程教授Curtis Berlinguette提出来的,与白川英树无关。(来源:材料牛)所以,白川英树的导电塑胶在理论上与锂电池关系不大。
现在特斯拉电动汽车锂电池主要有软包锂电池和硬包锂电池两种,锂电池软包和硬包分别指的是锂电池外壳材料,钢壳或铝壳电池属于硬包,高分子外壳锂电池属于软包,特斯拉锂电池用的包裹材料是自己的专利,与白川英树的导电塑胶无关。特斯拉的三元镍钴锂电池以前是松下或LG生产的,与吉野彰的发明关系不大。现在有媒体报道,特斯拉Model3采用中国宁德时代的磷酸铁锂(LFP)电池。
现在手机锂电池都是软包,软包电池安全性能比硬包好些,而不像钢壳铝壳电芯那样会发生爆炸。软包电池重量较同等容量的钢壳锂电轻40%,较铝壳电池轻20%。软包电池较同等规格尺寸的钢壳电池容量高10~15%,较铝壳电池高5~10%。软包电池的内阻较锂电池小,目前软包电池芯的内阻最小可做到35mΩ以下,极大的降低了电池的自耗电。软包电池的形状可根据客户的需求定制,开发新的电芯型号。[21]华为、LG、苹果手机锂电池都是用自己的专利或者买来的专利,与白川英树的发明没有关系。
白川英树既没有科学理论的凝练,又无技术上的实质性突破,象他这样的研究工作成果在全世界的高校科研院所里一抓一大把。
实际情况是,白川英树发明的导电聚合物现在在锂电池行业基本上已经被淘汰了,现在时髦用导电水凝胶(Hydrogel),水凝胶导电性更好,密封性能、机械性能、价格优势、环保方面都远超白川英树的导电聚合物,白川英树的导电塑胶走下历史舞台是迟早的事。
中华文明是人类文明的一部分,中华五千年的智慧属于人类智慧的一部分。日本文化坏就坏在“去中”上面,“去中”就等于扔掉了老祖宗五千年的东方智慧,白人的聪明日本人又没有学到手。毛主席说白求恩是一个纯粹的人,白求恩就是长期生活在基督教的环境里面模仿基督徒的祷告变成那个样子的。白人的智慧就是用祷告把自己的内心洗得干干净净,让你相信白人一尘不染,是一个高尚的人,一个纯粹的人,只要骗取了对方的信任,剩下的事就好办了。白人的聪明之处就是,先让别人相信自己是一个高尚的人,到了该做坏事的时候,没有任何顾虑照做不误,做完了坏事再祷告,用祷告把自己再变成一个纯粹高尚的人,再软硬兼施继续骗。日本因为长期“去中”,日本现在的年轻人早已没有了老一代日本人的“四方之志”,日本人“去中”以后会慢慢变笨。日本既无美元,又无资源,如果不恢复举国体制,日本“去中”的结果是,日本最后完全可能被自己的民主体制玩成菲律宾。所以,爱你的敌人是最重要的。
讲到这里,我们就可以开始讨论今年的诺贝尔化学奖锂电池的知识产权问题了。
首先,充电电池的原理是根据法国人普朗泰(Gaston Plante)1860年发明的铅蓄电池凝练出来的,百多年前,人类就知道反向加电压可以给电池充电,所以,锂电池充电的理论与今年的三个诺奖获得者都无关。
本世纪初那个时候,纽扣锂电池主要用于石英机芯的手表、儿童玩具、与一些小的电器上面,还多是那类不能充电的锂电池。
不由想起中科院沈阳金属所的一个老人,吕曼琪先生,吕先生是笔者的同窗兼好友陈朝晖的导师。上世纪九十年代初,吕先生刚从国外回来,他应该是得到“归国留学人员基金”资助,当时吕先生是金属所唯一一个研究锂电池的科学家。通常聚乙炔是黑色粉末状粉体,笔者还是在吕先生的实验室见识了反式聚乙炔,一种银白色反光的薄膜状塑料,黑乎乎的,那是种少见的可以导电的高分子材料。当时,锂电池在理论上已经没有什么搞头了,在中科院只做工程师应用,而不搞基础研究是没有前途的。这应该是吕先生后来去做稀土改进抗菌不锈钢,储氢材料,铁基非金合金等基础性研究的原因。
锂离子电池研究是为了应对20世纪70年代的世界石油危机立项的,Stanley Whittingham是研究超导体的,他与中科院物理所的大牛赵忠贤院士是同行,他研究锂电池的最初目的就是为了找到一种合适储能材料,以应对世界石油危机。所以,Whittingham异想天开地用二硫化钛来做锂电池阴极材料,这就可以理解了。因为二硫化钛是储能材料,锂离子、钠离子可以在其中自由运动,且不破坏其分子结构,二硫化钛在分子水平上拥有可容纳插入式锂离子的空间,所以,二硫化肽可以用作锂电池电极材料。二硫化钛太昂贵了,比起白菜价的传统干电池,二硫化钛锂电池根本就没有任何生存空间,所以,Whitingham的二硫化钛锂电池的商业前景一开始就不被看好。
因为锂电池以锂元素为电解质,锂容易氧化,锂电池的阴极理所当然应该用锂氧合金。技校生也想得到锂容易氧化,锂电池最好的阴极材料应该是稳定的导电性好的锂氧合金,锂钴氧、锂锰氧、锂钛氧、锂钨氧、锂钒氧,一个个试过去,肯定能找出性价比好、稳定性高、容易导电的的锂氧合金材料做阴极。至于Stanley使用二硫化钛做阴极,那只能证明Stanley不是学电池的,Whittingham是做超导研究的,他才会一厢情愿地相信二硫化钛插入锂会储存大量能源。技校生也不会用二硫化钛这种昂贵,且与锂电解质无关的材料作为锂电池阴极材料,毕竟市场才是王道。
所以,Whittingham使用二硫化钛作为锂电池的阴极,现在已经被生产实践证明二硫化钛不好用而且昂贵。Goodenough使用锂钴氧(钴酸锂、磷酸铁锂)作为锂电池阴极,吉野彰使用焦碳作为锂电池阳极,本质上是抄袭Leclanche1860年发明的碳锌电池,他们做的是技校生的技改工作而已。一句话,不是他们三个人有多伟大,而是别人没有机会做而已。
笔者如果不讲出来,国内那帮专家们又要开始崇洋媚外了。《南方网》报道,今年奖项颁出后,学界纷纷表示,三位学者获奖为“众望所归”。华东师范大学化学与分子工程学院教授姜雪峰评论说,三位诺奖得主,在锂离子电池的基本模型构建,以及产业推广方面,都起到重要作用。[14]那是上海人长期奴化教育养成的“洋奴”心理,有的上海人特别崇拜日本,只要是日本人讲的东西就是真理。上海的富庶全国第一,有个别上海人嫌贫爱富,不大瞧得上内地人,歧视内地人的必然结果就是崇洋媚外。
从技术路线来看,2020年搭载磷酸铁锂电池车型有104款,占74%;三元电池车型有29款,占比21%;锰酸锂电池车型3款,锂电池车型3款,钛酸锂电池1款,燃料电池车型10款。[15]特斯拉 Model 3 现在采用宁德时代的磷酸铁锂电池,随着工程科技的发展,从现在的数据上看,吉野彰搞的锂电池市场占有率百分之三都不到,所以,吹嘘吉野彰的技改工作对电动汽车的实质性贡献,还缺乏数据支撑。站在技术发展的角度,从锂、钴、石油、稀土方面卡中国这条路走不通,中国地大物博,不可能在所有的方面都能掐中国的脖子。
因为白川英树的时间有逻辑问题,争议很大,反对的人也不少。那应该是今年诺奖委员会授予97岁Goodenough诺奖原因之一,至少时间上没有人比得过Goodenough。HQ敢花一千万律师费与Goodenough打官司争夺锂电池知识产权,有个原因就是Gooodenough被世人所熟知,是他的X射线衍射NASICON研究,而非锂电池。Goodenough年轻时候做的东西与上海硅所严东生先生差不多,他在MIT是做Sn掺杂氧化铟膜的X射线光电子能谱研究的,NASICON骨架结构化合物的原型是NaZr2P3O12,Goodenough的主要时间是做NASICON材料的高热稳定性和化学稳定性,以及低/负热膨胀性研究,而非锂电池电极理论研究。研究NASICON晶体最早的想法是应用于激光武器,激光武器的最主要的问题是能量输出能力太小了,只适合战略忽悠,NASICON晶体在激光应用领域一直没有发展起来,这反过来证明了NASICON晶体结构分析的X射线衍射的数学模型是错误的。百多年前的电池理论已经足够好,电池领域理论研究其实早已没有什么发展空间了。Goodenough是个天才且多产的无机材料化学家,他三十多岁的时候就曾提名过诺奖候选人,很多瑞典人都认识他。就是因为他的NASICO结构X射线衍射图谱至今没有人能重复,现在都没有得到ASTM的认可,在MIT有传闻Goodenough年轻的时候干了很多学术不端的“好事”,流言迫使他不得不远走牛津发展。这些逸闻都曾作为呈堂证供被HQ的律师拿到公堂上打知识产权官司。很多熟人都知道Goodenough1976年来牛津以前没有涉及过能源项目,更遑论锂电池,锂离子可以嵌入石墨中形成LiC6的嵌层结构,这是宾大Samar Basu1977年的发现,与Goodenough无关。
现在的年轻人大都不知道,美国历史上有个“陶瓷发动机”科学骗局,有关资料请参考拙作《没有准备好的学生·燃料电池》。“陶瓷发动机”科学骗局始于Goodenough的NASICO高温高强韧陶瓷结构,世界上只有几个国家能够生产动力强大的重型坦克发动机,韩国、以色列的坦克技术完全是靠媒体吹出来的,韩国、以色列的所谓「国产坦克」,其发动机实际上都是「原装授权生产」,并非真正的本国制造。[36]一旦美国卡韩国、以色列的脖子,韩国、以色列就没法进口坦克发动机了,韩国、以色列的坦克很快就会歇菜。所以,韩国向印度出口坦克的报道可能是个假新闻,没有美国支持,韩国的坦克什么也不是。苏联走的是水冷柴油坦克发动机的路子,德国用的是油冷汽油发动机,而美国走的是风冷坦克发动机的路子,这就为Goodenough的高温高强韧陶瓷骗局提供了机会。HQ的律师曾在法庭上质疑Goodenough 可能是“陶瓷发动机”骗局的始作俑者之一,要他赔偿美国纳税人的损失,只是40年前的科学骗局早过了法律追诉期,才没有公之于众。笔者倾向相信Goodenough没有直接参与陶瓷发动机的研发,上世纪八十年代初陶瓷发动机吃香的时候,Goodenough已经离开MIT了,在MIT搞陶瓷发动机的是Goodenough的同事而非他本人。NASICO结构可以在理论上证明其强韧性高过耐磨铸钢或球磨铸铁,最适合做陶瓷发动机的活塞零件,只要解决了NASICO陶瓷的高热稳定性问题,汽车、飞机、轮船发动机就不需要冷却系统了。上海交大国家复合材料实验室吴人杰教授、张国定教授上世纪八十年代也搞过与Goodenough类似的研究,他们走的是碳化硅陶瓷颗粒增强铝合金复合材料制备汽车活塞环的路子。可惜,Goodenough做了二十多年的NASICO结构分析,没有一家汽车厂采用过他的高强韧陶瓷活塞。如果“陶瓷发动机”科学骗局没有破产,Goodenough退休前就应该得诺贝尔化学奖。“陶瓷发动机”科学骗局破产以后,美国能源部取消了Goodenough的巨额资助,Goodenough只好离开他所热爱的陶瓷晶体结构研究工作,在牛津重新开始新能源研究。笔者本意并不是黑文科生,Goodenough是文科生背景,他的情商比一般理科生要高一些,Goodenough从自身的个人境遇得出结论,必须让其他竞争者离开自己研究领域,才能独霸知识产权。水岛公一离开牛津以后,再也没有涉及锂电池研发,他在东芝搞了很多年的高温超导体,最终一事无成,那应该是Goodenough事先深谋远虑的结果。
从逻辑上讲,Goodenough在MIT做了22年的X射线衍射,连张ASTM卡片都没有获得认可,Goodenough不可能来牛津半年不到在能源领域就取得突破,从时间上看,Sam不可能剽窃Goodenough 的成果。Goodenough对此的解释为,他1976年来牛津以前做的是美国空军的项目,是绝密,所以没有人知道他来牛津以前的锂电池研究。
《科学网》上有篇博文讲,“John Goodenough曾预测,如果用一种金属氧化物而不是金属硫化物来制造阴极,那么它将具有更大的潜力。经过系统的研究,他在1980年证明,嵌入锂离子的氧化钴以产生高达4伏特的电压。这是一个重要的突破,将带来更加强大的电池”。这个结论对了一半,钴酸锂是Goodenough的合作者水岛做出来的,因为水岛1980年在《材料研究学报》上发表的文章是第一作者,而Goodenough在四个作者中排最后。上世纪七十年代,英国学术界通常是第一作者是通讯作者,而非美国现在的最后一个作者是通讯作者。
钴酸锂的问题是钴太昂贵了,硫酸钴、氢氧化钴行业供给持续收缩,原料短缺也会导致市场稳定性降低。[25]钴酸锂电池的缺点是,其不具备成本优势。有台媒称,美国科技公司IBM宣称已研发出一种电池设计,采用从海水萃取而成的材料,无需使用成本高昂的钴,为迫切寻找替代矿物原料的企业带来好消息。[2]
磷酸铁锂电池因为其市场前景可能比镍钴锂三元锂电池要好得多,特斯拉的电池来自宁德时代,宁德时代研发出电芯直接集成到电池包(Cell To Pack,CTP)的技术[26],大幅度提高磷酸铁锂电池的能量密度和安全性,以前用在高尔夫球车上的磷酸铁锂看上去前途更光明。
所以,Goodenough可以反驳,钴酸锂不算什么,他的贡献是具有价格优势的磷酸铁锂,1997年我的学生Padhi首次发表磷酸铁锂文章[18],我也在四个作者中排最后,在我的实验室谁排在最后,谁就是通讯作者,谁是通讯作者,谁就是知识产权所有人,在德州奥斯汀大家都是这么干的。这么讲也有道理。
实际上,Padhi的文章因为Goodenough名声在外,他1997年这篇文章引用率还是很高的,因为占了1997年时间早的便宜,只要是做磷酸铁锂研究的人,都会习惯性引用这篇文章。实事求是地讲,Padhi1997年在《电化学杂志》上发表的文章因其方法论有问题,学术价值并不大,他的数据主要来源于NTT的磷酸铁锂晶体结构解释,没有什么原创的东西。NTT提出的磷酸铁锂晶体结构只是一种猜测,并无实质性实验证明,“在结晶学的对称分类上属于斜方晶系中的 Pmnb 空间群,单位晶格常数为 a=6.008Å,b=10.334Å,c=4.693Å,单位晶格的体积为 291.4Å3。由于结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用,使得材料本身具有良好的热稳定性和循环性能。”(来源:维基百科)NTT提出的磷酸铁锂晶体结构是猜出来的,X射线衍射绝对打不出那样的结构。Pmnb那种空间结构用X射线衍射,只能得到宇宙微波背景辐射那种样子,根据不同的数学布拉格方程,你可以解释成任何你想要得到的晶体结构。即X射线衍射晶体结构实际上是由数学模型的计算结果决定的,同一幅X射线衍射图谱用Goodenough的数学模型计算可以得到NASICON骨架晶体结构,用NTT的数学模型计算可以得到Pmnb空间群的斜方晶体,用沃森的数学模型计算可以得到双螺旋晶体结构,用足球烯数学模型计算可以得到C60结构。因为数学模型是可以随便设计的,所以Padhi文章数据可信度不高。
时间是关键,Goodenough申请磷酸铁锂美国专利申请已经是1999年的事了。日本的 NTT 1996年就首次提出 AyMPO4(A为碱金属,M 为 Co Fe 两者之组合:LiFeCoPO4)的橄榄石结构的锂电池电极材料,Goodenough时间上还是有点吃亏。
Goodenough在理论上也没有解释为什么磷酸铁锂经过多次重冲放电依然能处于稳定状态。维基百科对此的解释是,“锂离子在橄榄石结构中的迁移是通过一维通道进行的,并且锂离子的扩散系数高,并且 LiMPO4 经过多次充放电,橄榄石结构依然稳定,铁原子依然处于八面体位置,可以做为循环性能优良的正极材料。”这个结论是伯克利的Deb提出的,与Goodenough无关。虽然这个解释缺乏具体实验证明基础,因为X射线衍射无法实时反映金属离子运动轨迹,有比没有好。如何提高锂电池效率的理论,“单壁锂阱”理论是中科大马骋教授课题组用球差校正透射电镜直接观测,并总结出来的一种奇特的非周期性结构,文章发表在《Nature·Communication》上,[30]提高锂电池效率理论与Goodenough无关。一句话,Goodenough既不是第一个提出磷酸铁锂晶体材料可以用作锂电池电极材料的人,又没有创造性凝炼出一个合理的理论来解释磷酸铁锂电池的工作原理,最多算个跟风研究的人,那他的伟大之处到底在哪里?
今年的诺贝尔化学奖应该是有人使用了“田忌赛马”技巧的结果,如果我们仔细查看今年化学奖的提名名单,应该有不少比他们三位弱势的陶瓷、锂电池、超导体、无机材料方面的专家被提名。
锂电池的最大缺点是锂、钴等资源储量有限且分布不均,钴金属价格过高,特斯拉宣传搞无钴充电池,特斯拉的股价一下子就涨上去了,可见钴价过高是电动汽车的最大软肋之一。锂电池在低成本储能方面比钾离子电池要差一点,中科院金属所成会明先生研究的就是钾电池,实际上,如果元素周期表的理论是正确的,只要能找到一种导电性能好、充电记忆强、便宜的钠酸盐或钾酸盐,钠盐与钾盐完全可能制备成充电钠电池或钾电池,钠钾电池比锂电池便宜得多,即钠钾电池完全可能取代锂电池。实际情况是,钠钾充电电池一直没有发展起来,那说明门捷列夫的元素周期表是有些问题的,只不过人类目前没有更好的办法来组织化学元素,只好暂时使用有缺陷的元素周期表。
日本旭化成公司的研究员吉野彰获得2019诺贝尔化学奖,旭就是“九个太阳”,日本军旗是光芒万丈的旭字旗,旭化成翻译成中文就是“日本化学合成”的意思。旭化成本质上与“三菱”、“东芝”、“日立”一样是家隐藏的日本民用军工企业。旭化成生产工业炸药,说起来与诺贝尔是同行。锂电池最早应该是曼哈顿计划的一个副产品,“胖子”原子弹是通过控制雷管爆炸速度,来对钚-239均匀施压以提高爆炸效率。锂充电电池应该是在越战期间,70年代世界石油经济危机,美军寻求大容量充电电池时发明的。锂的导电率高,缺点是容易燃烧,在锂外面包裹一层导电石墨就解决了锂的安全问题,这就是所谓吉野彰的贡献,其实把石墨阳极包裹在外面的电池系统是50年代美国军方的专利,不是吉野彰的发明创造。吉野彰的工作算个小发明,他的贡献是一种工程师的技术应用工作,不属于基础理论研究,他的锂电池研究的学术价值不大。况且美国人Ray比吉野彰早了20年就设计出石墨阳极包裹电池模型,吉野彰的贡献最多是个“英雄所见略同”而已。
名字很重要,吉野是个地名,日本有两个地方取名吉野,奈良的吉野山,四国的吉野川,北京的年轻人大都喜欢吃“吉野家”的双拼牛肉饭。
笔者没有考证过在日语平假名汉字中,彰与璋是否相通。类似日本使用的“砲”字,而中国使用“炮”字,两者书写方式不一样,但意思完全一样,象棋里“士”和“仕”虽然字不同,功能完全一样[31]。日本光荣的《三国志》电子游戏里潘璋为潘彰,所以,日本人可能彰璋不分。潘彰在罗贯中的《三国演义》里面是个非常让人讨厌,却对他无可奈何的人物,关羽、黄忠都是死在潘璋手上的,潘璋武艺不高,却经常拿着关羽的青龙偃月刀耀武扬威,常让读者心里不舒服。台中有个地方叫彰化,民风彪悍,现在晚上时有听见枪声。[29]郑成功收复台湾时,发现彰化那个地方原住民象潘彰那样桀骜不驯,却又无可奈何,遂给那个地方取名彰化。甲午战争日本海军旗舰取名“吉野舰”,邓世昌恨吉野舰,就象黄忠看见潘彰拿着关羽的青龙偃月刀,恨得咬牙切齿,冲上去拼命,却遭了小人暗算。
从名字上看,吉野彰年轻的时候应该非常聪明,也可能非常淘气,有时让人觉得讨厌却又无可奈何。所以,有日本媒体在吉野彰获得诺奖后,去采访当地夜店的“妈妈桑”,因为吉野彰曾是那家夜店的常客,可能是日本媒体故意恶心吉野彰年轻时候个人生活不检点。根子在杨振宁那里,自从杨振宁在清华大学结婚以后,诺贝尔奖每年都要在男女问题上闹些绯闻。《三国演义》里的潘璋少小家贫,比较放荡,经常和妓女鬼混。而且赊账喝酒,债主找上门来,把人打跑,并且称等以后老子富贵了再还你们,是个地痞流氓的做派。[1]吉野彰可能从小就被人拿来与潘彰对比,在那个环境里成长,不知不觉就长成了潘彰的性格也是可能的,有的人好“嫖”这一口在日本社会也算正常现象。
锂离子电池与传统干电池不同,传统干电池是基于分解电极的化学反应,而锂电池的原理是基于锂离子在正极和负极之间来回流动。这是高中生都知道的常识。
吉野彰在1985年使用石油焦炭为阳极的锂离子电池,因为石油焦可以插入锂离子。石油焦炭本质上是石墨的一种,贝尔实验室早在1981年就已经制备出可以代替金属锂的商用电极石墨材料。我们去找一个技校生来设计锂电池,他也会依葫芦画瓢选取石墨来做电池阳极,笔者从没有觉得使用石墨作为锂电池阳极有什么了不起。法国的雷克兰士(George Leclanche)1860年就发明了碳锌电池,其正极是石墨,负极是锌和汞的合金棒。随便劈开一节传统干电池,就可以看到石墨阳极,金属电解质以及含电解质元素的金属阴极。技校生也想得到模仿传统干电池的设计,用石墨做锂电池阳极,用含电解质金属的化合物做阴极。吉野彰并没有开天辟地创造出一个全新的理论,来解释他的石油焦炭是最好的锂电池阳极材料,他用的理论都是一百多年前法拉第的电池理论、古老的拉普拉斯方程、以及开尔文方程。吉野彰的石油焦炭并不是“缺了胡萝卜,就不成席”,即锂电池并不是非吉野彰的石油焦炭不可,有很多价廉物美的碳素材料可供选择成为锂电池阳极材料。石油焦炭可以很好地吸附锂离子,这是最基础的《物理化学》固液润湿理论,大二本科生的知识就足够计算阳极碳素材料与锂电解质之间的润湿角,并在理论上选择出合适的阳极碳素材料。那其实是材料系大二本科课程《物理化学》,“固液界面”课堂作业而已。一句话,找个本科生来做毕业设计,他也会找到合适的石墨材料做锂电池阳极。实际上,这也是华为手机锂电池走的路子。
吉野彰在理论上没有具体解释,加入碳黑这导电物质可以提高脱锂后的 FePO4 的电子导电性,在 LiMPO4 粉末间引入分散性能良好的导电剂如石油焦炭,可以明显提高粒子间的导电性能,使得 LiMPO4 的利用效率提高,可逆电容量可以达到理论值的95%,即使是在5C的大电流充放电条件下循环性能表现亦十分良好(来源:维基百科)。这个理论是伯克利的Haas提出来的[19],与吉野彰的石油焦炭无关。
《华尔街日报》曾做过总结,说人们习惯将1950-1990年的日本经济快速增长阶段视作日本变富但科技创新匮乏的时期,认为是日本教育体制僵化,大量山寨西方发明的时期。[24]那个时期恰好是吉野彰设计锂电池的时期,他在外界环境的误导下被动抄袭外国人的专利的可能性也存在。
吉野彰用石墨阳极来设计包裹材料,把锂电解质包裹在里面,石墨阳极包在外面的电池有其创新之处,从知识产权的角度,那仅是种设计新颖型创新的知识产权而已,吉野彰毕竟没有理论、工艺上的实质性突破。Ray 1954年与Valence1992年就已经申请了美国专利,提出石墨阳极包裹电池阴极模型。[15,16]法学界有句名言:证有易,证伪难。如果愿意去美国专利局找,我们可以找到很多证据证明,在吉野彰以前人类已经设计过很多石墨阳极包裹电解质阴极电池模型。所以,吉野彰的技改工作最多是个“英雄所见略同”的事体,他甚至有抄袭别人设计的电池模型的嫌疑。
电动汽车的关键技术就在把大量电池单位并联起来提高电流,再利用变压线圈把大电流变成高电压,以推动电动机高速运动,这些理论问题比内燃机要简单得多,人类百多年前就已经解决了。美国人达文波特1834年就制造出世界上第一辆电动汽车,因为美国是石油大国,为了用石油控制世界,美国长期压制电动汽车的发展。特斯拉在美国做不下去,就是因为美国人不愿意搞电动汽车。美国有的是石油,白人花了一百多年的时间才找到石油这个可以掐中国脖子的工具,当然不会轻易丢弃。
反华是柄双刃剑,美国人为了反华,限制电动汽车的发展,反而制约了自己。美国的页岩油与中东石油相比,并无成本优势。美军的汽油需求量远比中国军方大,限制电动汽车的发展反而增加了美军的军事成本。所以,美国人反华反过来误导了美国国内的能源政策。笔者一贯反对美国反华,笔者捍卫中美两国的友谊,美国人反华对中美两国都没有任何好处。
锂电储能能力是铅酸电池的两倍,且没有记忆缺点。日本自卫队“凰龙号”潜艇就采用锂电池动力,而非传统的铅酸电池,其生命力更顽强。[28]
锂电池的价值在军事上有革命性的贡献,二战日军因美国石油禁运,而偷袭珍珠港;德国因为缺石油,德国的装甲师没能把盟军挡住;美国在越南败于七十年代世界石油危机。在现代战争中,只要控制了石油就能立于不败之地。新能源机车一旦淘汰内燃机,石油美元体系将瓦解。红旗2020年推出全电动SUV越野跑车,锂电池的出现开始改变现代战争规则,坦克、装甲车都可以做成纯电动机车,每辆机动车准备两套可拆卸充电池,就可以24小时不停地三班倒工作。特斯拉锂电池不可拆卸,但可以使用蔚来电池车那样的便携式电池给电池充电模式,或者部分充电电池可拆卸模式,一样可以24小时不间歇工作。边境巡逻车一旦没有电了,换上便携式电池或者用充电车充电,就不需要拖车了。
特别是随着氮化镓快速充电技术的发展,全电驱动车辆用于军事目的的成本优势将越来越明显。电动机转速范围大,不需要怠速,利用交流电变相就可以倒挡,所以电动汽车、电动坦克与电动轮船是不需要变速箱的。坦克采用油电混合动力系统,可以减轻重量,取消机械传动齿轮箱,省下的变速箱空间还可以多坐一个人,关键是可以避免二战德国装甲师、越战南越军队缺乏汽油就不能打仗的尴尬。美国《防务新闻》网站报道,2020年7月17 日,美国一艘两栖攻击舰 " 基尔萨奇 " 号在诺福克基地进行日常维护时突然着火,目前火已被扑灭。事故起因是焊接时产生的火花落在了附近的塑料材料上,焊接的部件多有残余热应力,在海水腐蚀作用下,很容易失效,军舰一旦受到打击,很容易被击沉。如果使用便携式锂电池储电系统,与油电混动系统,军舰很多检修工作特别是焊接之类容易失火的作业完全可以在岸上进行。中国最新076两栖攻击舰采用燃柴混动,燃气轮机、柴油发电推动、锂电池混合动力全电推进系统,可拆卸柴油发电机与锂电池的检修作业都可以在岸上进行,非常安全,甚至可以在厦门充电,不需燃油,靠锂电池推动也可以驶到台湾外海巡逻,能为海军省下大量汽油费用。锂电池驱动的电磁弹射系统在驱逐舰改装的轻型航母上可以弹射螺旋桨固定翼飞机,螺旋桨飞机与喷气飞机组合打击敌方潜艇、军舰、与海岸部队更有效率。
日本海上自卫队在2020年10月14日,于三菱重工神户厂,下水一艘命名为“大鲸”的潜艇,此型潜艇以锂离子电池,取代原本的AIP绝气推进系统,成为世界海军史上,第一艘使用锂离子电池推进的先进潜艇。[35]大鲸号里面应该安装了柴油发电机,纯锂电池潜艇太不安全了。
油电混合电动装甲巡逻车可以给军方省下不少汽油钱,现在最新式的军舰、潜艇、甚至航母都开始不用内燃机了,而采用所谓“全电驱动”或者“油电混合动力”,内燃机用来发电,军舰的齿轮传动系统就可以取消了,由锂电池产生大电流,变压器把大电流转化为发动机所需的高压电,以后的汽车、火车、飞机、轮船都会采用锂电池全电驱动系统。燃气轮机、内燃机、柴油机噪音大,采用永磁材料作励磁、变频调速装置的永磁推进电机、锂电池、AIP全电驱动系统的潜艇更有发展前途。全电驱动的潜艇最大优势就是噪音小,AIP潜艇电航隐蔽性能更佳。中国船舶704所搞的20MW级汽轮发电机,就可以全电驱动航母,加上锂电池,烧煤也可以开航母打仗。全电驱动系统只有三部分:发电机、锂电池、马达,只需要把不同类型的发电机搬上军舰、航母、火车,那些石油贫乏的国家就可以摆脱对石油的依赖。煤、铀、天然气、木材、酒精甚至垃圾都可以用来发电,现在生产一度电只需280克煤[27],以后的航母不需要消耗汽油也可以打仗,航母带一艘运煤补给船就可以全球巡逻。烧煤肯定比烧汽油要便宜得多,在战场上只要有一发炮弹打中内燃机,军舰就变成了浮动的棺材。而电池与马达故障率很低,且很容易解决维修零件备用问题,军舰一旦不需要燃气轮机、内燃机,其维护成本会大幅度下降。发电机可以小型化,模块化并联组合。微型发电机可以安置在轮船的各个部位,象细胞一样,多一台少一台都不影响轮船的正常工作。随着海浪、潮汐、风力、太阳能发电技术的成熟,锂电池全电推进军舰的优势将越来越明显。从这一角度,微型垃圾焚烧发电机,或者微型燃煤发电机、微型船用风力发电机、船用太阳能发电机、微型船用潮汐发电机等都应该立项,由国家财政支持开发,反正技术都是现成的。
青藏高原的水源来自雪水融化,冬天青藏高原上的水电站不工作,加上青藏高原地域广阔,青藏高原搞大电网不合算,锂电池民用储电设备在青藏高原上可以大显身手。新华社2020年8月23日报道,随着超级电容技术的发展,电池电容储电技术用在有轨电车上将省下不少能源费用,中车株机公司城轨系统研发部经理聂文斌介绍,一款将应用于昆明长水国际机场捷运系统的储能式有轨电车,采用3组6万法拉高能量型超级电容供电。7模块编组(即7节车厢)时,最大载客量500人,可在乘客上下车的30秒时间内完成充电,并在平直道上运行5公里,最高时速70公里。[34]这种30秒充电跑5公里的地铁,安全性可靠性远比普通轻轨电车高。一句话,把充电电池作为动力驱动的生产方式与生活方式,将完全改变人类社会。
手机充电5V电压就够了,不需要110V电压。以后的民用电与工业电都可以由锂电池提供,发电厂生产交流电先用锂电池存储起来,民用与工业用锂电池都可以直接提供稳定的直流电。锂电池组是由很多2.5V小单位电池并联起来的,只需在锂电池组外面连一个变压线圈就满足各种家庭需求,因为锂电池基本单元电压小,通常只有几伏,锂电池直流电变压更容易。直流电的最大优点是安全,直流电比交流电能耗更小,既安全又可靠。海岛居民通常用柴油发电机发电,发电机生产的交流电先用锂电池存储起来,白天发电,晚上生活用电用锂电池提供的电能,岛上的居民晚上不受发电机噪音骚扰可以睡个好觉。南海赤瓜岛就是风力发电、太阳能发电、柴油发电、锂电池存储的方式供应电能[32]。锂电池可以根据不同的电器提供不同的直流电流,那可以省下大量电费,锂电池储电有利于民生。建立象手机地面基站网那样城市锂电池储电网络,北美三楼以上的楼房都必须装电梯,楼房使用锂电池就不需要电梯备用柴油发电机,减少发电噪音、空气污染与能耗,城市居民用电不会因为发电厂或输电网络故障而断电,城市锂电池储电设备可以省下巨额能源费用。锂电池储电让城市照明不需埋设或空架电线,锂电池储电最少可以省下埋设电线所需的巨额房地产费用,城市基础设施管理人员可以象换煤气罐那样定期更换锂电池。城市锂电池民用储电设施优点实在太多了,所以,城市锂电池民用储电技术应该由国家财政立项研发。电力部、能源局、电力公司应尽快制定民用城市锂电池储电国际行业标准,锂电池公司大规模生产占领市场,越早越好。
风、光、潮汐发电都属于可再生资源发电,可再生资源发电的问题就是随机性与波动性大,交流电网有自然阻抗,可再生资源发电接入交流电网存在有功与无功平衡问题,即电网的电有反向充电太阳能发电池的可能,有时造成可再生资源发的电接入电网浪费很大。交流电电网需要大容量换流阀,大功率断路器,那会增加电网控制系统的复杂度,而锂电池直流电没有随机阻抗波动问题,可以“多点汇集”,“多能互补”,“时空互补”,“源网荷协同”,实现可再生能源侧自由“波动”发电和负荷侧可控“稳定”供电,解决“纯”清洁能源大规模消纳难题。中国开发的“柔直电网技术”[33],再加上锂电池储电技术,风、光、潮汐等可再生能源应该会有更强生命力。实话实说,笔者其实对风、光、潮汐等可再生能源发电的前景并不是特别看好,但笔者对锂电池民用储电设备的前景看好。
丰田为什么花大力气搞油电混动汽车,而不是纯电动汽车?不是因为油电混动汽车比纯电动汽车更有市场,而是因为日本自然资源贫乏,日本需要进口石油,同样需要进口钴、锂等金属物资,反正都是进口,不能用汽油,也可以用电,不能用电池,也可以用汽油,搞油电混动汽车更符合日本的实际情况。
吉野彰本质上是在研究《经济学》,日本的石油完全依靠进口,在吉野彰研究锂电池的时代,石油便宜,加上叶岩气技术的发展,美国成了石油生产大国,中国是世界上最大的石油输入国。美国为了卡中国的脖子,当然支持吉野彰大量使用石油焦炭做锂电池阳极材料,所以,吉野彰用石油焦炭来做锂电池阳极有其经济学上的优势。植物焦油,如松树、玉米、土豆、石油树等的蒸馏物也可以当汽油用,如果出现世界石油危机,石油价格暴涨,木炭的经济优势就体现出来了,吉野彰的技术专利在石油经济危机期间就用不上了。从技术上讲,华为的电池路子就是设计合适的固液润湿角的石墨涂层,通过成分优化调制出可以有效吸附锂电解质的石墨涂层,从而让锂电池生产摆脱对石油的依赖,从这个角度,华为的技术思路更高明。
一句话,吉野彰并没有什么理论上的贡献,他做的也就是个工厂技术员技改工作。倒不是说工厂技术员就不能得诺奖,只是个人觉得吉野彰的贡献太普通,心中狐疑:吉野彰的贡献是否值得全世界的年轻人都大张旗鼓地花宝贵的时间去学习。
特斯拉的多层堆叠的电化学电池应该获得诺奖,长期以来,电动汽车发展缓慢,就是因为电池的电压太低,电池串联容易击穿单个电池单位,单靠简单的电池串联无法提高电压。特斯拉把多层堆叠电化学元件,向内折叠让每个单位长度所有的电化学电池元件,一次制备在一起,既大幅度提高了锂电池电流,又不会让电压过高击穿单个电池元件,电动汽车需要的高压电是大电流通过类似变压器的线圈制造出来的。特斯拉聪明的汽车锂电池设计,应该受到称赞。特斯拉汽车电池的巧妙之处是设计了一个单向变压器,锂电池只提供低电压电流,汽车运动所需高电压应该来自线圈变压器。特斯拉的汽车锂电池变压技术据说是从军方全电力推动军舰,和美国海军电磁弹射航母搬过来的,军舰全电力推动系统,和航母的电磁弹射所需的高压电变压器原理,是在百多年前法拉第的“电感环”理论的基础上发展起来的,只要变压线圈设计得当,电磁炮、电磁垂发也可以用100兆瓦充电锂电全电系统发射,特斯拉没有工艺、理论上的具体贡献,这应该是特斯拉没有获得诺奖的原因之一。
由于锂分子量小,化学活性强,高中生也想得到,用锂元素做的电池重量轻,储电性能强。Gilbert N.Lewis1912年就发明了锂金属电池,即锂电池并不是吉野彰发明的。福特汽车公司早在1966年已经申请了钠硫电池专利,也就是说,单价锂离子、钠离子、钾离子当电子用的电池在上世纪六十年代就已经是人类共识了。高中生都知道,单价元素锂离子、钠离子、钾离子都可以在正极和负极之间来回流动,形成可充电电池,而锂离子分子量最小,锂离子的流动性最强,只要解决了锂的燃烧安全性问题,锂元素是最好的充电电池材料。金属元素只有八十来种,能当离子运动的金属元素不超过10种,本科生按部就班地寻找锂氧金属化合物,一个个找过去,只需一届毕业设计的时间,也可以找到钴酸锂这种电极材料。现在还有更简单的办法,找个计算机专科生写软件,或者买现成的材料设计专家系统,或者利用珐博进的人工智能挑选小分子抑制剂候选物的算法[22],一天就可以找到钴酸锂。即让专科生来设计锂电池,他也会用钴酸锂作为阴极,并尝试使用各种碳基材料作为阳极,为防止锂燃烧使用Ray的石墨外包电池模式。一句话,设计锂电池的技术难度并不高,人人都会做。诺奖委员会为了给吉野彰授奖,用了一个诺贝尔的故事来为吉野彰的诺奖圆谎。吉野彰在对电池的安全性进行测试时,他非常小心谨慎,甚至将检测工作放在一间专门用于爆炸物检验的房间内进行。他有次用乙醚萃取石油焦,加热温度高了点,引起爆炸。吉野彰经常象诺贝尔那样被炸得满脸鲜血,还坚持献身科学,精神可嘉,所以他配得诺奖。诺贝尔当年满脸鲜血冲出实验室宣布硅藻土炸药实验成功,激励着全世界的年轻人为了科学献身。去年北京交大实验室惨遭祝融,火灾出了人命,都是诺贝尔的故事打鸡血的缘故。
所以,材料系本科生锂电池毕业设计本质上考察的是学生的动手能力、实验安全意识以及市场意识,而非纯科学技术知识的掌握能力。
电池充电相对于放电是反向的,电池充电时阳极石墨为负极,这时阳极石墨焦炭会形成锂镀层,锂镀会就是在石墨阳极表面上形成锂沉积物,并呈扩张性岛状金属锂堆积。 这些岛形成树突状或枝晶状,都趋于生长。任何系统的机械磨损都不可避免,当镀锂枝晶刺穿两个电极之间的多孔塑料层隔板时,则会发生电流短路,从而导致锂电池热失控,即过热产生火灾,甚至引发电池爆炸。三星手机锂电池据说是源于索尼的知识产权,索尼买的是旭化成吉野彰的专利,三星手机Galaxy S4、Galaxy S8、Galaxy Note7都因镀锂问题发生过火灾,甚至爆炸。一句话,吉野彰选用的石油焦炭阳极材料是有安全隐患的,这既是他常被炸得满手血的原因之一,又是他科研成果的致命之处。水岛1980年就提出使用钴酸锂,比吉野彰早了很多。因为钴酸锂更安全。钴酸锂独特的晶体结构,使得钴酸锂较之金属锂更为温和,在枝晶问题上得以改善,这种氧化物能提高电池的使用电压,大大提升了电池储存电量。(来源:科学网)这个理论是伯克利一个学者提出来,与他们三个诺奖获得者都无关。
笔者无意贬低三星手机,三星手机还是蛮好用的,但个人感觉三星手机电池还真不如华为,甚至不如小米手机电池,三星手机电池自燃是因为锂电池在使用过程中,锂金属表面会逐渐析出锂结晶,结晶呈树枝状或针状,尖锐的枝晶有可能穿透电池正负极之间的隔膜,造成电池内部短路,引起电池自燃(来源:科学网)。附图左边是一块用过的三星手机Galaxy S4铝塑软包锂电池,从外观可以明显看出电池中间微微鼓起,用手可以轻轻按下,能感觉到那是电池里面的空气泡。正常情况下,锂电池里面是不应该有气体的,应该是空气通过石墨阳极中的空洞渗透进钴酸锂电解质内,空气中的水份与镀锂发生化学反应产生的混合气体。右边是块用过相同时间的LG手机电池,LG锂电池没有气泡,LG、华为、苹果手机电池都是中国生产的。特斯拉使用的2170电芯就是LG提供的,LG的锂电池技术有其独特的地方。华为手机锂电池也没有这个问题,应该是华为锂电池的阳极材料密封比较好,避免了镀锂现象的出现。
华为是用自己的锂电池专利,华为手机锂电池不会无缘无故地爆炸。对于华为手机锂电池来讲,石墨阳极镀锂并不是大问题。华为手机锂电池用的是自己的专利,与吉野彰的发明无关。华为锂电池走的是涂层的路子,用自己发明的特殊表面涂层,避免镀锂前驱,降低树突枝晶状短路的可能性,华为的锂电池技术实际上比三星要先进一些。从这一角度,吉野彰的石油焦炭锂电池阳极应该获得诺奖,华为的锂电池阳极涂层因其安全性高于吉野彰的石墨阳极材料,华为的锂电池阳极材料涂层工艺更应获得诺奖。
诺奖委员会说,吉野彰的贡献应该是1985年,他将阳极中的反应性锂替换为碳基材料石油焦,从而彻底消除金属锂,完成世界最初可商业化的含锂碱性锂离子电池。时间是金钱,1985年这个时间有问题,索尼西美绪1991年才推出世界上首个商用锂离子电池,这个信息可以去美国、日本专利局查到,旭化成1991年才转让锂离子商用电池专利给索尼。中国科学家上世纪跟踪外国科技是最积极的,中科院金属所吕曼琪先生现在还活着,他对锂电池的来龙去脉还是有发言权的。吕先生1991年才开始研究锂电池,这可以间接说明,上世纪八十年代,锂电池商业化的可能性不大。水岛公一1980年就公开发表了钴酸锂文章,比吉野彰早了很多。笔者能够查到吉野彰的最早的锂电池日本专利号是,日本特許第1989293号(優先日1985/5/10),1985年这个日期有点问题,日本专利等待期一般是一年,最多不超过两年。吉野彰1983年的专利(日本国特許第19823650号,出願日1983/12/13),等待期只用了一年就通过了。日本专利局在专利等待公示期只要没有异议,一般不会故意刁难专利申请人,大都尽快给申请者专利授权。吉野彰的诺奖成果专利等待期是五年,时间有点过长,属于不正常现象。这说明日本专利局内部是有争议的,有可能是有人事后故意把吉野彰的发明时间往前挪,以挤掉其他诺奖竞争对手。还有一种可能就是,吉野彰1985年有抄袭别人专利的嫌疑,被人告了恶状,那五年是日本专利局的调查时间。吉野彰不得不补了很多实验,私下做了很多通融工作,专利拖了五年才获得通过。
吉野彰获得诺奖后,有记者专门到“夜店”调查吉野彰,有可能是年轻人的恶作剧,也有可能是打算找个妓女到法庭上控告吉野彰的不道德行为,从这则新闻可以看出吉野彰可能有科研伦理方面的瑕疵,才在私生活方面被人不依不饶抓住不放。
水岛公一1980年以第一作者就发表过文章,用钴酸锂可以做电池阴极,他也是第一个使用白川英树的聚乙炔做阳极,并制备了世界上第一个可充电锂离子电池原型。Goodenough也同意,水岛比吉野彰先做出来充电锂电池,水岛1983年带着钴酸锂的技术去了东芝,这是东芝与旭化成、索尼在锂电池领域一直有知识产权之争的原因之一。很多人不知道的是,东芝一直是日本最大的锂电池生产商,日本锂电池有30%是东芝生产的,东芝的SCiB™锂电池可能是目前世界上性能最好的电动汽车锂电池。东芝1987年卖大型铣床给苏联,遭到美国制裁,东芝在上世纪受到的政治待遇与今天的华为一模一样,东芝在锂电池知识产权方面是弱势一方。水岛不幸为东芝工作,应该是政治原因让诺奖委员会选择了吉野彰与Goodenough,而忽略了水岛。让我们大胆猜测一下,1985年吉野彰申请的专利部分“抄袭”了水岛1980年的研究,只是锂电池的工作原理实在太简单了,吉野彰与水岛“英雄所见略同”的可能性也存在。水岛发现吉野彰“借用”了自己的研究成果,肯定会去日本专利局告状,这应该是吉野彰1985年的专利等了五年才获得日本专利局通过的原因之一。笔者也看到报道,Goodenough与索尼1980年就开始合作搞锂电池,从这一角度,锂电池的知识产权完全可能属于美日两国共同所有,即水岛完全可能是与Goodenough属于国际合作关系,而非师生关系。
Goodenough当时同时拿了好几个国家的资助,美国能源部、美国空军、美国国家自然基金、福特基金会、洛克菲勒基金会、英国皇家学会、日本学术振兴会等。美国国防部一直强调,拿了国防部的钱就不能再从其他地方拿资助。哈佛大学系主任Charles M. Lieber被FBI调查是因为其拿了国防部资助的同时,还接受了外国资助。从知识产权法的角度,Goodenough的研究成果还真可能属于美国、英国、日本共同所有。
充电锂电池可以用作核潜艇、电磁炮、电磁弹射等的动力系统,Goodenough一直拿美国国防部的资助,钴酸锂的知识产权属于美国军方的可能性也存在,HQ长期做美国军方的合同,可能有军方授权,所以,HQ坚称钴酸锂的知识产权属于自己也不完全是无理取闹。有媒体讲,水岛是Goodenough在牛津的博士后,如果水岛真是Goodenough的博士后,水岛公一工作的知识产权应该属于Goodenough与牛津大学,而非德州奥斯汀大学,这也是HQ敢与德州奥斯汀打官司的原因之一。
F博士通过国际合作的方式抢先把两个作弊的学生安排到远离他们博士论文的研究方向,本以为这样可以避免利益冲突。《没有准备好的学生·丹尼·校办主任》
现在的博士满街都是,博士“学非所用”现在是正常现象,但在上世纪八十年代,全世界都讲究“学以致用”,水岛公一离开牛津后,到东芝搞了很长时间的高温超导体,这说明Goodenough背后有高人指点,安排水岛远离钴酸锂研究,可以独霸知识产权,这是美国大学教授争名夺利的惯用手法。
非常幸运的是,水岛公一现在还活着,他应该是最有发言权的。上世纪八十年代初期,有博士学位的人非常稀罕。水岛1969年就拿到东京大学的博士学位,水岛公一也是东京大学的嫡系学生,他毕业后留校担任理学部物理学科助手,水岛公一博士毕业11年后还做博士后的可能性不大。上世纪七十年代末八十年代初,日本人比美国人有钱,日本出人出钱请Goodenough去第三方,英国搞国际合作科研的可能性也存在。所以,水岛在英国与Goodenough是国际合作研究关系的可能性更大,如果双方是平等的国际合作关系,那水岛工作的钴酸锂知识产权也属于东芝。因为水岛公一是文章第一作者,他与Goodenough是合作关系,而非师生关系。钴酸锂知识产权应该以水岛公一为主,而吉野彰可能抄袭了水岛,从这个角度,钴酸锂锂电池的真正知识产权所有者完全可能是水岛公一,而非Goodenough与吉野彰。
特斯拉2020年申请了一项单晶镍钴铝电极技术专利,这一专利可使电池续航里程超过约160万公里,单晶镍钴铝电极电池将很快淘汰Goodenough的钴酸锂电池,瑞典人用钴酸锂专利控制世界的想法不现实。
如果真是这样,可以下结论今年的诺贝尔化学奖是典型的靠“抄袭”成功的案例。
诺奖委员会的解释是,诺奖只授予那些活着的人。由此可见,Goodenough 比别人活得长,所以只能给Goodenough授奖。从这一角度,诺奖的授奖标准是变化的,需要的时候是奖励个人,不需要的时候是奖励成果,Goodenough的诺奖应该是奖给锂电池这项成果,Goodenough只是锂电池这项技改成果的领奖人。
把话讲得直白一点,可以节约大家宝贵的时间。“沉没成本”该扔就扔,不要犹豫,否则亏得更多。
结论
今年的诺贝尔化学奖本质上是个普普通通的技改工作,而且还有知识产权争议。2019年的诺贝尔化学奖只适合专业人士作为经典技术伦理案例反面教材研究,不适合写进大、中、小学教材。
人无完人,对于学术不端,能够宽容就尽量宽容,最后只有爱心才能解决问题。一句话,对于诺奖成果,应该看好的一面,应该用历史与发展的眼光去积极看待,这样才能保证人类文明不断进步。
2021年4月2日第二次修改
Reference
[1]https://www.sohu.com/a/315935294_100261426
[2]https://news.sina.cn/2019-12-23/detail-iihnzhfz7630665.d.html?cre=tianyi&mod=whome&loc=5&r=25&rfunc=73&tj=cx_wap_whome&tr=188&vt=4&pos=108&his=0
[3]https://zh.wikipedia.org/wiki/%E7%99%BD%E5%B7%9D%E8%8B%B1%E6%A0%91
[4]https://zh.wikipedia.org/wiki/%E8%81%9A%E4%B9%99%E7%82%94
[5]Shirakawa, Hideki et al Synthesis of electrically conducting organic polymers: Halogen derivatives of polyacetylene, (CH) x. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1977, (16): 578.
[6]http://www.keguanjp.com/kgjp_keji/kgjp_kj_kjdx/pt20191023000004.html
[7]欧阳钟灿,震撼与思索:白川英树获奖历程回顾,http://bbs.creaders.net/education/bbsviewer.php?trd_id=102581&forummode=base
[8]Shirakawa H, et al. Phys Rev Lett , 1977, 39: 1089
[9]Akamatu, Hideo etal Electrical Conductivity of the Perylene–Bromine Complex. Nature. 1954, 173 (4395): 168. Bibcode:1954Natur.173..168A.
[10]Little, W. A. Possibility of Synthesizing an Organic Superconductor. Physical Review. 1964, 134 (6A):A1416.Bibcode:1964PhRv..134.1416L.
[11]Ferraris, JohnS. et al; Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex. Journal of the American Chemical Society. 1973, 95 (3): 948–949.
[12]https://www.vanforum.org/3838632842307072269628911c6031185233983957523616.html
[13]孙传庭,能量密度提升50% 比亚迪将于3月量产“刀片电池”,多维新闻,2020-01-12,https://www.dwnews.com/%E7%BB%8F%E6%B5%8E/60164473/%E8%83%BD%E9%87%8F%E5%AF%86%E5%BA%A6%E6%8F%90%E5%8D%8750%E6%AF%94%E4%BA%9A%E8%BF%AA%E5%B0%86%E4%BA%8E3%E6%9C%88%E9%87%8F%E4%BA%A7%E5%88%80%E7%89%87%E7%94%B5%E6%B1%A0
[14]王诗堃,关于锂电池,你知道多少?一起图个明白 ,南方网 ,2019-10-10,http://news.southcn.com/nfplus/nfh/content/2019-10/10/content_189184833.htm
[15]孙传庭,大众发力中国动力电池市场 将购国轩高科20%股份,2020-01-17,多维新闻,https://www.dwnews.com/%E7%BB%8F%E6%B5%8E/60165278/%E5%A4%A7%E4%BC%97%E5%8F%91%E5%8A%9B%E4%B8%AD%E5%9B%BD%E5%8A%A8%E5%8A%9B%E7%94%B5%E6%B1%A0%E5%B8%82%E5%9C%BA%E5%B0%86%E8%B4%AD%E5%9B%BD%E8%BD%A9%E9%AB%98%E7%A7%9120%E8%82%A1%E4%BB%BD
[15] Ray O Vac Co , Point contact battery,
US2798895A, 1954-06-18, pub date,1957-07-09
[16]Valence Technology, Inc. , Electrochemical cell stack and method of making an electrochemical cell stack,US5300373A,1992-09-11,pub date 1994-04-05
[17]K. Mizushima, P.C. Jones, P.J. Wiseman, J.B. Goodenough, LixCoO2 (0<x<-1): A new cathode material for batteries of high energy density, Materials Research Bulletin, 15 (6), Jun 1980, 783-789.
[18]Padhi, A.K., Nanjundaswamy, K.S., Masquelier, C., and Okada, S., J. Electrochem. Soc., 1997, vol. 144, pp. 1609–1613.
[19]Haas etal, J. Electrochem. Soc., 2005, 152, A191-A196
[20]A Deb,etal,J. Phys. Chem. B 2004, 108, 7046-7051.
[21]锂电前沿,一文看懂软包电池和铝塑膜,电池中国,2019-08-05,http://m.cbea.com/ldcwap/201908/195112.html
[22]G同学,氧气的感知与适应,对2019诺贝尔生理学奖的个人理解, December 09,2019,https://www.vanforum.org/276872766830340248633069319982368662421265292235452019358343612523572299832970223398228703034020010201542970235299.html
[23]多国科学家质疑田中耕一获诺贝尔化学奖,《信息时报》 2002年12月11日,http://www.china.com.cn/chinese/zhuanti/244837.htm
[24]郭涛,日本诺贝尔奖数量碾压中国有意义么?,新浪财经,2016-10-08,https://cj.sina.cn/article/detail/2949462582/75814?vt=4
[25]ai财有道 ,钴价上涨将进一步推动稀缺性,企业将走强? 2020-02-12,文学城,https://bbs.wenxuecity.com/bbs/financenews/11292.html
[26] 徐喆,台专家声称大陆不会造三元锂电池,宁德时代:末将不服!观察者网,2020-03-06,https://www.sohu.com/a/378126708_115479
[27]https://youtu.be/ndGluNiChEk
[28]https://youtu.be/7_ZYI2E7lRw
[29]https://youtu.be/FkPiXz0cj4g
[30]锂电池固态电解质的锂离子传输机理揭示,科技日报,2020-04-21,http://news.sciencenet.cn/htmlnews/2020/4/438668.shtm
[31]https://www.wenxuecity.com/blog/202006/18964/19194.html
[32]https://youtu.be/LtmxC19B5UY
[33]瞿剑,突破交直流输电“原理性障碍”,张北可再生能源接入首都电网,2020-06-30,科技日报
http://news.sciencenet.cn/htmlnews/2020/6/442097.shtm
[34]http://www.xinhuanet.com/fortune/2020-08/23/c_1126402504.htm
[35]https://www.dwnews.com/%E5%85%A8%E7%90%83/60216527/%E6%B5%B7%E5%BA%95%E7%8C%8E%E6%9D%80%E4%BB%8E%E6%97%A5%E6%9C%AC%E5%A4%A7%E9%B2%B8%E5%8F%B7%E6%96%B0%E6%BD%9C%E8%89%87%E7%9C%8B%E6%9C%AA%E6%9D%A5%E6%B0%B4%E4%B8%8B%E6%88%98%E6%9C%AF%E6%96%B0%E8%B6%8B%E5%8A%BF
[36]https://www.6parkbbs.com/index.php?app=index&act=view&cid=2640044
G同学,2020-01-21
本文纯属个人观点,写给看得懂的人们
本文纯粹是对诺奖委员会与媒体公开发布新闻的个人解读,人无完人,对诺奖成果应该从历史与发展的角度去看待,对学术不端能够宽容就应该宽容。
前几天还在网上讨论秃鹫的胃酸强度超过铅酸蓄电池充电电池,铅锌电池,心想充电锂电池应该得奖,占领舆论高地。没有想到一语成箴,锂电池还真获得今年的诺贝尔化学奖。
首先,个人认为John Goodenough97岁获得诺奖,当然值得祝贺,没有功劳有苦劳,97岁的老人获得任何奖励都不过分。HQ这样的大公司愿意花一千万美元的律师费与Goodenough打官司,争夺锂电池专利权,可见,锂电池的知识产权归属权是有很大争议的。按诺奖委员会的逻辑,瑞典人可以给任何人诺奖。因为从门捷列夫、第一个发现锂的人雅阁·贝利乌斯,华为、到马斯克的特斯拉都应该得奖,就看评奖人的立场是什么。
中国锂电池生产领域已成为世界的领跑者。产销方面,中国自2015年以来连续4年位居全球新能源汽车产销第一大国,每年新能源汽车的产销量与保有量均占据全球市场的50%以上。技术方面,中国在新能源电动汽车的主要动力电池,即磷酸铁锂电池和三元锂电池的生产上,位居世界前列。据高工产研锂电池研究所统计,2018年,装机量排名全球前10的动力电池供应商中,有7家来自中国。动力电池作为新能源汽车产业的技术核心,在很大程度上决定了产业发展的速度与质量。
日本的锂电池大都是在中国生产的,阿里巴巴的股东日本软银集团在锂矿山上面搞了不少投资,通常把加拿大魁北克、澳洲、非洲、南美的锂矿石运到中国提炼出金属锂,再生产出锂充电电池运回日本销售。
锂电池知识产权之争非常激烈,2021年4月2日,据韩联社消息,美国国际贸易委员会(ITC)驳回韩国LG能源解决方案提出的取消SK创新2019年针对LG提起的专利诉讼请求,由此LG将因此次诉讼接受ITC调查。SK创新主张LG向通用、奥迪、捷豹电动汽车供应的电池相关技术侵犯了自身专利,要求ITC采取禁止供货和救助措施,并提出索赔。ITC将于7月30日就此次诉讼作出初步裁定。若ITC裁定LG侵权,相关电池产品可能被禁止出口美国。(来源:凤凰新闻头条)
项庄舞剑意在沛公,中国虽地大物博,但是缺石油,打压伊朗、在马六甲驻军、调查缅甸的化学武器等,都是国际反华势力掐中国脖子的惯用手法。中国以后肯定会立法加强电动汽车的使用,降低对石油的依赖程度。一旦中国人不是那么需要石油了,将来在锂电池知识产权上掐中国人的脖子就是反华势力现在开始布局的工作重点。美国政府控告华为偷窃美国人的技术,却没有出示任何证据。反华势力现在在做准备联合日本以后在锂电池领域打击中国,今天给锂电池诺奖,是为了明天在知识产权上打压中国锂电池产业,这种可能性完全存在。这应该日本人在锂电池方面搞的两个小技改工作都获得诺奖的原因之一。
实际上,今年是锂电池第二次获得诺奖了,2000年白川英树发明用于锂电池的“导电聚合物”已经获得过诺贝尔化学奖。中国锂电池隔离膜用量80%依靠进口,这应该是白川英树获得诺奖的原因之一。
日本的大学都讲究个嫡系与非嫡系,嫡系学生与非嫡系学生的差别很大。白川英树1957年考上东京工业大学理工系化工专业,花了近10年的时间拿到博士学位并留校任教。白川英树是被东工大化学研究所高分子材料部神原周教授聘为助手,与神原教授的另一位助手,现东北大学名誉教授旗野一道进行聚乙炔的研究。东京工业大学是“华山派授徒”师兄教师弟,白川英树的博士论文导师池田塑次也是神原周的学生,池田塑次应该是1977年-1983年期间去世的。所以,白川英树如果1967年发表文章,应该把旗野一道、池田塑次、神原周的名字署上,但1967年-1977年白川英树、旗野一道、池田塑次、神原周中的任何一个人的聚乙炔文章现在已查不可考,也就是说,白川英树1967-1977年间完全可能没有给市场提供过任何成熟的导电塑胶产品、正式发表过任何有关导电聚合物的文章或申请过专利,下结论“白川英树是导电塑胶的发明人“其实从来没有过铁证。
1953年H.Staudinger、1963年H.Ziegler and G.Natta、1974年P.J.Flory等诺贝尔化学奖得主都提到过,聚合物导电是件容易的事情,因为在高分子材料中加入高密度导电金属粉末或掺杂一三五单价元素都可以得到导电聚合物,高分子薄膜材料太容易被弱电场击穿成为导体,导电对塑料薄膜来讲不是个大问题,所以,这些聚合物学术大佬对研究导电塑胶的兴趣不大。金属是天然的导体,金属的弹塑性在现代锻压技术的支撑下无所不能,正因为塑料的导电性不重要,导电塑胶的研究一直没有引起人们的研究兴趣。这也应该是白川英树、旗野一道、池田塑次、神原周中的任何一个人在1967-1977年间,没有发表过任何有关导电聚乙炔文章的原因之一。
由于日本国立大学硬性的退休制度,在白川当助手的第二年,神原即“退官”离校,加上池田塑次英年早逝,白川很早就开始无老板教授照应的艰难历程。日本大学嫡系与非嫡系教师之间的倾轧非常残酷,白川英树由于没有后台,他在东京工大的日子并不好过。欧阳[7]有篇博文讲,从1966年至1979年,白川英树一直得不到提升,在日本高校职级最低的一级“教官”——助手名分上一呆13年,最后于1979年被迫离开东工大到筑波大学材料系应聘副教授。
简而言之,日本社会有“下克上”的传统,白川英树是东京工业大学地道的师兄,虽不是嫡系教师,也得不到老板的赏识,但他在东京工业大学学习工作了二十多年,他肯定有路子可以神不知鬼不觉地把韩国人的署名权抹去。白川英树后来投靠美国人走捷径,1991年他在掺杂聚乙炔没有任何实用价值的前提下,去瑞典为自己的诺奖游说,这些历史足以证明白川英树并不是个书呆子。
白川英树发明导电聚乙炔的具体时间一直没有人搞得清楚。结晶态的高分子材料聚乙炔是Hantano(关野教授)1961年发明的,至于白川英树的贡献,《万维读者》给出的时间是1971年[7],白川英树在1971年指导一批韩国留学生时,因偶然错误发现导电聚乙炔。《维基百科》给了两个时间点,1967年秋天,白川英树的一个韩国学生把单位搞错了,毫摩尔当成摩尔用,在聚乙炔材料中加入了大量导电体粉末齐格勒-纳塔催化剂,生产导体聚乙炔塑胶。1970年白川英树自己把单位搞错了,制备了导电塑胶[3,4]。这应该是两个不同的人写的《维基百科》内容,诺奖委员会官方网站没有讲具体时间,只说白川英树的一个研究生在聚乙炔粉末中加了上千倍的催化剂,得到导电体塑胶,这种导电聚乙炔让白川英树得了诺奖。
有两种可能性存在,白川英树1966年留校直接在神原教授手下当助教,日本大学教师留校直接当硕导博导指导研究生的可能性不大,有网文说白川英树留校在池田朔次教授的研究室担任助手,而非研究生导师,白川英树当时与韩国原子力研究所的联合研究人员“边衡直”一起做实验,[6]如果是这样,那个韩国学生可能名叫“边衡直”,他可能是白川英树的韩国同事,而非学生。如果边衡直是个学生,他只有文章署名权,而聚乙炔知识产权归属于东京工业大学。如果边衡直是以国际合作的方式与白川英树一起工作,那聚乙炔的知识产权应该归属于韩国原子力研究所。因为有知识产权争议,诺奖委员会对这个韩国人的身份一直讳莫如深,所以,导电聚乙炔的真实发明人身份一直都是个迷。
分不清“毫摩尔”与“摩尔”单位的学生在中国高中化学考试中会被判不及格的,在日本都读到硕士的人,通常不会犯那样的低级错误,所以,白川英树1967年秋天指导的韩国学生完全可能是个做毕业设计的本科生,该本科生后来直硕博,那个年代保送研究生以换取署名权的事经常发生。《百度百科》虽没有提到具体时间,但指出那是个研究生,《百度》的信息可以旁证这个观点。《维基百科》、《百度百科》、《万维读者》、诺奖委员会官方网站都提到了有一个学生犯的低级错误给了白川得诺奖机会,却都没有讲出这个学生的名字。可见,1967年秋天这个韩国学生犯的错误给了白川英树获得诺奖机会,却是不争的事实,但韩国人的署名权被神不知鬼不觉地剥夺了,也是事实。白川英树1977年以前的文章在网上都查不可考,web of science、sci-hub也查不到白川1967年-1977年期间的文章与专利。现在能查到白川英树1967-1977年期间有关聚乙炔的文章,就只有1971年白川英树可能在日本高分子材料学会年会上发表的一篇会议文章,这篇文章没有署上韩国人的名字。这个韩国学生做出了贡献,不知什么原因白川英树并没有署其大名,这里面应该有猫腻,具体分析过程请参考拙作《没有准备好的学生·考研第一》。那个年代,有个别日本人是不大瞧得上韩国人的,现在也是这样,日韩贸易战本质上有日本人歧视韩国人的嫌疑,白川英树把韩国人的署名权抹去,种族歧视的可能性也存在,或许他从没打算过要暑上韩国人的大名。从科研伦理的角度,只要学生做出了贡献,就应该被署名,没有任何理由可以剥夺学生的署名权,因为学生需要署名文章去找一个好的科研工作。所以,白川英树的科研伦理水准可能没有日媒吹嘘的那么高尚。
软包锂电池只是液态锂离子电池套上一层聚合物外壳。在结构上采用铝塑膜包装,在极端的情况下软包电池最多只会鼓气裂开(见附图左边的三星手机电池中间微微鼓起),所以,现在的软包锂电池总的来说还是比较安全的。锂电池使用过程中,特别是在充电过程中容易形成尖锐的锂枝晶,锂枝晶常常刺穿包裹材料,而引起火灾,所以包裹材料聚乙炔的力学性能比导电性更重要。
第二种可能性就是这个韩国学生的小发明太简单了,随便找一个小学生来做都做得出来,的确不值得发表署名文章。首先,大多数塑料都是绝缘体,但塑料薄膜因为尺寸薄,很容易被弱电场击穿成为导体,这是一般人惊叹白川的成就时,可能没有想过的。对于薄膜来讲,导电不是问题,力学性能、防水性能、密封性能才是大问题。聚乙炔薄膜的缺点是强度太低,不能把锂材料包裹起来。提高塑胶薄膜强度的最简单方法就是加入导电的固体颗粒,做成金属颗粒增强复合材料薄膜。随便找一个小学生,把可熔性塑胶熔化,再加入各种各样的导电粉体,铜粉、银粉、金粉、铝粉以及各种金属氧化物导体粉末,搅拌凝固得到导电的颗粒增强塑料薄膜复合材料,最后用强电流一击穿,就可以得到有一定强度、不透气、不漏水、可以包裹锂材料的导电塑胶,这就是白川英树的诺奖成果的雏形。诺奖委员会说,白川英树对导电聚合物研究的主要贡献在于他首次合成出高性能的膜状聚乙炔,即韩国学生犯的错是他获得诺奖的原因。韩国学生用的催化剂是Ti(OBu)4/AlEt3(Ti浓度约为3mmol/L,Al/Ti约为3~4),里面有大量导电钛/铝粉末,得到的具有银白色金属光泽的膜状聚乙炔,薄膜上的银白色金属光泽就是铝粉、钛粉造成的。白川英树1967年得到导电塑胶并不是现在讲的电活性聚合物,完全可能是靠聚乙炔的粘性简单地把导电催化剂粘在一起的复合材料。由于加入了一千倍的催化剂,聚乙炔聚合反应根本不需要那么多催化剂,催化剂只能以颗粒增强复合材料的模式存在于塑料薄膜中,其本质上就是用胶水把一堆铝粉、钛粉粘合在一起的块状物,因为薄,胶水容易被弱电场击穿,铝粉钛粉本身就导电,这就是所谓的诺奖成果导电塑胶。1967年白川英树分析了韩国学生的实验过程后,发现是实验者将实验方案中的毫摩尔理解成了摩尔,导致使用了通常用量一千倍的齐格勒-纳塔催化剂。他认为他得到了聚乙炔样品高度结晶,且形成纤维状结构。白川英树的基本概念是错的,他的导电塑胶没有固定凝固点,导电塑胶是玻璃态的高分子材料,不是有固定凝固热的结晶体。结晶体的分子结构长程有序,且其结晶与熔化过程是可逆的。而高分子聚合物只有少数短程有序的半结晶体存在,如线性聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、 聚四氟乙烯和等规聚丙烯等。所以,白川英树关于聚乙炔结晶体的概念是错误的,他在高分子材料科学理论上没有任何创新与创造,他实际上做的是一个工程师,甚至技术工人的小革新工作,具体的技改工作还是一个无名之辈韩国学生做出来的。
为了独霸专利,干脆把韩国同事边衡直说成是学生,并绝口不提边衡直的名字。要确立白川英树在科学史上的地位,只能用诺奖去让那些60-70年代在锂电池领域取得突破的人闭嘴,把知识产权拽在自己手里,这是诺奖委员会的惯用伎俩。从法律的角度,如果白川英树1967年没有单独申请专利与发表文章,白川英树1967年的科研成果知识产权所有权应该属于他的领导神原教授。汉奸为了给白川英树圆谎,说白川英树在1971年日本高分子学会发表过有关“合成聚乙炔”的文章,如果那篇会议文章真的存在,它最多是1971年日本高分子学会年会的交钱就可以发表的小范围会议论文,不会被任何公开的科技检索工具收录,那应该就是笔者在EI、SCI公开检索上面找不到白川英树1969-1973年间发表的有关导电塑料文章的原因。所以,白川英树1967年-1977年期间的故事不能用来证明白川英树配得诺奖。
倒不是说技改小革新工作不能得诺奖,也不是说技改小革新不应该得到尊重,笔者的观点是世界上象白川这样的技改工作数不胜数,是否值得全世界的年轻人大张旗鼓劳民伤财去学习与崇拜。
诺贝尔奖是个节约成本的垄断专利权的好办法,利用人类的虚荣心,游说诺奖委员会把别人有专利权的东西授予自己人,是个掠夺别人知识产权的窍门。
国内的汉奸崇拜日本常拿诺奖来骗国人,日本科技领先世界,所以中国人要崇拜日本。日本人的诺奖成果恰恰多是靠作弊来的,如果去查历史,历史上曾有很多新闻报道,日本人为了得诺奖用钱去收买瑞典人,这都是汉奸们选择性忽略的。日本政府为了诺奖在瑞典卡罗林斯卡医学院内投资设立了“研究联络中心”,专门为日本人的科研成果游说,包括向诺奖得主以及诺贝尔基金会人员提供一切费用全包的赴日旅行。2002年,日本曾经为诺贝尔基金会的工作人员提供了一次免费的东京旅行,但有人对此提出质疑,称这样做会使诺贝尔奖的评选工作遭遇“道德问题”。[23]
诺贝尔委员会是因为田中耕一在质谱学、分裂蛋白质分子等领域研究出新的方法而将奖项颁给他与美国的约翰·芬恩和瑞士的库尔特·维特里希因。但是,美国波士顿大学生化教授、美国质谱测定研究学会主席凯瑟琳·科斯特洛女士、丹麦南丹麦大学化学教授彼得·勒普斯托夫、瑞典乌普萨拉大学教授佩尔·豪康松等对此提出质疑。这些科学家认为,分享今年诺贝尔化学奖应该是德国的两位化学家米夏埃尔·卡拉斯和弗伦茨·希伦坎普,而不是田中耕一。他们说,这两个人提出的类似研究方法虽说比田中耕一晚两个月,但事实证明,他们的研究方法比田中耕一的有效得多,对生物大分子研究的贡献也比田中耕一大。科斯特洛称,把诺贝尔化学奖授予田中耕一“非常不公正”。勒普斯托夫说,他已决定拒绝接受出席12月10日在斯德哥尔摩举行的颁奖庆祝活动的邀请。[23]
大隅良典的实验步骤每一步都有问题,他的那些实验根本重复不出来,日本政府还是为他争取到了2016年诺贝尔生理学奖。曾有很多媒体报道过,日本人长期用钱游说瑞典人得的诺奖。白川英树的公关能力很强,1991年由诺贝尔化学奖评选委员会主席兰拜(B.Ranby)教授在瑞典主持召开的导电聚合物诺贝尔基金研讨会,则是白川等人将获诺贝尔奖的最大先兆。在这个小型会议上,兰拜的特别演讲对白川、麦克迪尔米德与黑格(三人都应邀出席)1977年10月发表在《物理评论快报》的论文的独创性大加赞赏,但也中肯地指出,由于导电聚合物还缺少实际应用,因此暂时还不能授予诺贝尔奖。[7]从这则新闻可以看出,早在1991年瑞典人就倾向给白川英树诺奖,尽管没有任何实际应用价值,瑞典人还是早早地专门为白川英树开了一个诺贝尔基金研讨会,白川英树的诺奖完全可能是为了授奖而授奖。实际情况是,现在特斯拉电动汽车锂电池用的是一次锻压成型的铝壳电芯,已经不需要白川英树的溴掺杂聚乙炔导电塑胶了。
据报道,比亚迪的“刀片电池”即长电芯方案(方形铝壳),是一种通过增大电芯的长度(最大长度与电池包宽度相当),将电芯扁长化设计,来进一步改进电池包集成效率,相对于已有方形铝壳电芯方案,这个电芯最明显的优势在于散热效果好,难点在于整个电芯的结构稳定性。比亚迪主要是通过成型工艺、结构设计等方面的改进提高外壳的支承强度,同时将外壳的长宽比控制在预定范围内。此外,通过集流路径的优化等方式降低单体电池的内阻,还可辅以注液工艺的改进,解决单体电池尺寸较长带来的注液时间较长的问题。[13]
又不是做电脑芯片,金属的塑型成型技术让金属变得象塑胶那样容易变型。要讲导电,高分子材料掺杂热耗大,效率低,比金属材料差了很多。所以,白川英树的导电塑胶比起金属导体,应用范围先天不足,对人类文明发展的推动作用有限。现在的电动汽车锂电池先进之处在于电池包的集成效率,一次成型,直接注液,已经不需要白川英树溴掺杂聚乙炔导电塑胶了,这应该是今年第二次给锂电池诺奖的原因之一,因为白川英树的技改工作已经不足以在知识产权上卡中国的脖子了。
1966年以前,白川英树仅是个博士生,他的任何科研突破的专利权应该属于他的导师SakajiIkeda池田教授,白川英树的博士论文是一种先将催化剂Ti(OBu)4/AlEt3(Ti浓度约为3mmol/L,Al/Ti约为3~4)溶于甲苯,制成膜然后利用乙炔气体的分压来控制它在催化剂膜上聚合速率的办法。(来源:百度百科)那是白川英树在1967年以前的工作,所以,1967年是最早的时间了,不能再往前推了。一句话,白川英树的时间设计得完美无缺,他具备标准的科学骗局的各种特征。
第一个高导电性的有机化合物电荷转移配合物,是在1950年发明的。白川英树还在读高中时,多环芳香族化合物形成的半导电荷转移配合物的盐与卤素就发明了。贝尔实验室1954年发现有机电荷传输配合物的电阻低至8欧姆-厘米。在1970年代初期,人类就发现了四硫富瓦烯的盐显示出几乎有金属导电性。(来源:维基百科)这些导电聚合物的发明远早于1967年白川英树的韩国学生犯错的时候。
日本是个资源贫乏,国土狭小的国家,日本人要在国际竞争中胜出,唯一的优势就是智慧产权,日本是世界上最在意知识产权的国家之一。有的日本人为了争夺知识产权讲了很多故事,C60被授予1996年诺贝尔化学奖,日本人就讲C60最早在理论上构造出C60球状分子结构的是日本学者大官先生,这一理论发现发表在日文的教科书中。但日本化学界(主要是实验方面)无人重视跟进,因此只好与诺贝尔奖擦肩而过。1971年,大泽映二发表《芳香性》一书,其中描述了C60分子的设想。[7]中国普通中学初三《化学·上册》就讲了C60球状结构理论,如果教科书可以证明知识产权的所有权,那现在的科学理论大都可以从中国古典书籍中找到证据,南宋中期的一部史料笔记《挥麈录》记载:C60结构足球模型甚至足球本身是北宋太尉高俅发明的。实际上,要证明C60是一场科学骗局是件非常容易的事,与沃森的双螺旋骗局一样,C60到现在都没有X射线衍射ASTM卡片可以参考,即用X射线衍射打不出足球烯C60分子结构。[12]
电池理论源自“磁铁正负极”理论,中国人在世界上最早使用天然“磁铁正负极”理论发明了指南针。充电电池原理源自中医的“人体正经十二脉与奇经八脉”理论,《天龙八部》中的“北冥神功”就个正负极充电电池的原型,用十二正经与奇经八脉中的六脉吸功,再经任督二脉把别人的功力转化为北冥真气在体内膻中气海里存储起来,这是个充电过程。放电过程就是体内的北冥真气通过“六脉神剑”发射出来,如果碰上内力强于自己的对手,体内的北冥真气就会被别人吸走。手机充电时误接电压低于自己的电源,手机反而会放电,也是这个道理。美国电影《黑客帝国》机器把人体当充电电池用,那是融梗中国古老的“经脉理论”,人体就是个充电电池,可以吸气、储气与放气。当然,人体充电电池理论最早的灵感来源应该是上帝造人,或中国的女娲造人传说,神往人吹一口气,神的气进入人体,人从此就有了生命。
网上能够查到白川英树对导电聚合物的文章已经是韩国学生犯错十年后的事情了,[5]也就是说,1967-1977年十年时间,白川英树没有发表任何有关导电聚合物文章或申请过专利,1967年白川英树留校在神原教授的研究室担任助手,他那时还不是独立当老板,1967年白川英树的科研成果应该属于神原教授。猫腻就是,白川英树1967年-1977年期间既没有发表文章,又没有申请专利,用什么去证明白川英树是第一个发明聚乙炔导电塑胶的科学家?1977年的《化学通讯》与《物理评论快报》当时被认为是一种科普新闻性杂志,学术价值有一些,但冶学严谨性比《科学》、《自然》还是差了点。日本人擅长讲故事,用一个众所周知的韩国学生犯错的故事去证明,白川英树1967年就发明了聚乙炔导电塑胶配得诺奖,倒是个好主意。1966年白川还是个学生,博士生的知识产权应该属于他的导师池田塑次,白川英树作为学生当时只有文章专利署名权,没有知识产权所有权。发明导电塑胶最早的时间只能是1967年,不能更早了。神原周在1983年发表的《新春随想(5)》中,提到过他的两个学生,池田朔次(当时已病故)与白川英树发表在1979年4月号《化学与工业》上的文章“有机高分子导电体:聚乙炔及其诱导体”[7],可见,人们知道白川英树在研究导电塑胶已经是1977-1979年之间的事了。
赤尾英夫1954年就在《自然》发表了著名的聚合物导电文章,二萘嵌苯掺杂溴可以导电[9]。Little1964年在《Physics Review》上发表文章合成有机导电高分子材料,正式提出在掺杂溴、碘可以制备高分子导电聚合物。[10]Ferraris1973年在《美国化学学报》上发表文章理论上建模,提出高分子溴掺杂导电聚合物的机制。[11]也就是说,时间到了1977年,在金属颗粒增强高分子复合材料中掺杂溴、碘增加其导电性能已经是人类共识了。所以,才有1967年韩国学生犯错的故事流传,目的是把白川英树捧上神坛。
白川英树在日本高校由于没有后台,长期受排挤,投靠白人就成了他选项。就象刘晓波一样,白川英树是理想的外国人离间日本人的工具,日奸们可以利用白川英树的诺奖在日本国内搞愚民政策,白川英树1971年就在日本高分子学会年会上发表了文章,却得不到日本人的赏识,只有美国人慧眼识英雄,日本人真是太没眼光了,应该向美国人学习。这样看来,白川英树的诺奖的确有“政治正确”的因素。
欧阳把责任归咎于日本高校保守的用人制度,“有心栽花花不开,无心插柳柳成荫”不是单一现象。形成这种现象的原因,一方面来自基础研究的不确定性和非共识性,更主要的是来自对人才评价的保守机制。日本高校任用教官的制度中,虽然规定要公开招聘,但操作起来完全决定于讲座教授本人。因为是否聘用,取决于一票否决制的系教授会。因此,为自己将来“任人唯亲”的方便,教授们都乐于投人情票。没有老师照应的助手,就如同断奶的孤儿。白川苦干13年助手的原因就与此制度有关。而同样尴尬的是,白川于2000年4月按日本国立大学规定(63岁)从筑波大学退休,5月其办公室与实验室即被清理一净。因此,当10月宣布白川获诺贝尔化学奖时,据说想再找回这些实验室物品,都找不到了。[7]挪威电视剧《血色旅程·小白鼠》公司发明的新药比竞争对手晚了几个月,最好的办法就是把对手的样品偷走,谁先拿出样品,谁就有物证,知识产权就属于有样品的公司。神原、池田20年前就去世了,白川英树的实验室样品早被别人清理一空,这条新闻间接说明,白川英树的诺奖成果其实没有任何决定性的文章、专利、产品、人证与物证,白川英树完全可能象刘晓波那样,是个创造出来的“伟大人物”。
塑料是绝缘聚合体,构成塑料的高分子结构通常是网状或链状有规律地重复分子式的结构。想让塑料能够导电,必须使碳原子之间交替地包含单键和双键粘合剂,而且还必须能够让电子被除去或者附着上来,也就是通常说的氧化和还原。这样,这些额外的电子才能够沿着分子移动,塑料才能成为导体。(来源:百度百科)白川英树的导电塑胶并没有发生氧化还原反应,他的导电薄膜只是因为尺寸薄,很容易被弱电场击穿而导电。而且白川英树在理论上并没有凝炼出“聚合物氧化-还原”理论,他对科学理论的贡献现在还查不可考。
摄影胶卷需要的抗静电物质、计算机显示器的防电磁辐射罩、发光二极管、太阳能电池以及移动电话和迷你电视的显示屏上用的所谓导电塑胶都是掺杂了导电颗粒薄膜塑料,因为塑胶尺寸薄容易被弱电场击穿,对于薄膜来讲导电并不重要,所以,白川英树对他自己导电塑胶的理论解释是错误的,白川对导电塑胶的基础研究的贡献有限。
时间是关键,麦克·迪尔米德、白川英树、黑格1977年在《Physics Review Letter》上发表的技改工作,即在聚乙炔中加溴、碘提高其导电性,这是他们三个2000年获得诺贝尔化学奖的原因,实际上这个技术问题早在1973年以前就已经解决了的,那可能是用1967年的韩国学生故事来圆谎的原因之一。
要改善半导体、绝缘体的导电性,中学生都想得到往绝缘体中加单价的元素。高中生都知道让绝缘体硅导电,往硅材料中掺杂三价或五价的元素得到导电的半导体。白川英树等人只是做了一个高中生都做得出来的技改工作,他们三个人都没有在理论上升华出最核心的东西:卤素(包括氟、溴、氯和碘等元素)可以提高充电电池能量转换效率。卤素掺杂导电聚合物薄膜的导电性对于锂电池充电并不重要,重要的是,卤素掺杂导电聚合物在充电时能形成了非常微弱的瞬态键,存在时间不到10微秒,这大大提高了锂电池充电效率,降低了交换热能,这个理论是加拿大不列颠哥伦比亚大学化学和化学生物工程教授Curtis Berlinguette提出来的,与白川英树无关。(来源:材料牛)所以,白川英树的导电塑胶在理论上与锂电池关系不大。
现在特斯拉电动汽车锂电池主要有软包锂电池和硬包锂电池两种,锂电池软包和硬包分别指的是锂电池外壳材料,钢壳或铝壳电池属于硬包,高分子外壳锂电池属于软包,特斯拉锂电池用的包裹材料是自己的专利,与白川英树的导电塑胶无关。特斯拉的三元镍钴锂电池以前是松下或LG生产的,与吉野彰的发明关系不大。现在有媒体报道,特斯拉Model3采用中国宁德时代的磷酸铁锂(LFP)电池。
现在手机锂电池都是软包,软包电池安全性能比硬包好些,而不像钢壳铝壳电芯那样会发生爆炸。软包电池重量较同等容量的钢壳锂电轻40%,较铝壳电池轻20%。软包电池较同等规格尺寸的钢壳电池容量高10~15%,较铝壳电池高5~10%。软包电池的内阻较锂电池小,目前软包电池芯的内阻最小可做到35mΩ以下,极大的降低了电池的自耗电。软包电池的形状可根据客户的需求定制,开发新的电芯型号。[21]华为、LG、苹果手机锂电池都是用自己的专利或者买来的专利,与白川英树的发明没有关系。
白川英树既没有科学理论的凝练,又无技术上的实质性突破,象他这样的研究工作成果在全世界的高校科研院所里一抓一大把。
实际情况是,白川英树发明的导电聚合物现在在锂电池行业基本上已经被淘汰了,现在时髦用导电水凝胶(Hydrogel),水凝胶导电性更好,密封性能、机械性能、价格优势、环保方面都远超白川英树的导电聚合物,白川英树的导电塑胶走下历史舞台是迟早的事。
中华文明是人类文明的一部分,中华五千年的智慧属于人类智慧的一部分。日本文化坏就坏在“去中”上面,“去中”就等于扔掉了老祖宗五千年的东方智慧,白人的聪明日本人又没有学到手。毛主席说白求恩是一个纯粹的人,白求恩就是长期生活在基督教的环境里面模仿基督徒的祷告变成那个样子的。白人的智慧就是用祷告把自己的内心洗得干干净净,让你相信白人一尘不染,是一个高尚的人,一个纯粹的人,只要骗取了对方的信任,剩下的事就好办了。白人的聪明之处就是,先让别人相信自己是一个高尚的人,到了该做坏事的时候,没有任何顾虑照做不误,做完了坏事再祷告,用祷告把自己再变成一个纯粹高尚的人,再软硬兼施继续骗。日本因为长期“去中”,日本现在的年轻人早已没有了老一代日本人的“四方之志”,日本人“去中”以后会慢慢变笨。日本既无美元,又无资源,如果不恢复举国体制,日本“去中”的结果是,日本最后完全可能被自己的民主体制玩成菲律宾。所以,爱你的敌人是最重要的。
讲到这里,我们就可以开始讨论今年的诺贝尔化学奖锂电池的知识产权问题了。
首先,充电电池的原理是根据法国人普朗泰(Gaston Plante)1860年发明的铅蓄电池凝练出来的,百多年前,人类就知道反向加电压可以给电池充电,所以,锂电池充电的理论与今年的三个诺奖获得者都无关。
本世纪初那个时候,纽扣锂电池主要用于石英机芯的手表、儿童玩具、与一些小的电器上面,还多是那类不能充电的锂电池。
不由想起中科院沈阳金属所的一个老人,吕曼琪先生,吕先生是笔者的同窗兼好友陈朝晖的导师。上世纪九十年代初,吕先生刚从国外回来,他应该是得到“归国留学人员基金”资助,当时吕先生是金属所唯一一个研究锂电池的科学家。通常聚乙炔是黑色粉末状粉体,笔者还是在吕先生的实验室见识了反式聚乙炔,一种银白色反光的薄膜状塑料,黑乎乎的,那是种少见的可以导电的高分子材料。当时,锂电池在理论上已经没有什么搞头了,在中科院只做工程师应用,而不搞基础研究是没有前途的。这应该是吕先生后来去做稀土改进抗菌不锈钢,储氢材料,铁基非金合金等基础性研究的原因。
锂离子电池研究是为了应对20世纪70年代的世界石油危机立项的,Stanley Whittingham是研究超导体的,他与中科院物理所的大牛赵忠贤院士是同行,他研究锂电池的最初目的就是为了找到一种合适储能材料,以应对世界石油危机。所以,Whittingham异想天开地用二硫化钛来做锂电池阴极材料,这就可以理解了。因为二硫化钛是储能材料,锂离子、钠离子可以在其中自由运动,且不破坏其分子结构,二硫化钛在分子水平上拥有可容纳插入式锂离子的空间,所以,二硫化肽可以用作锂电池电极材料。二硫化钛太昂贵了,比起白菜价的传统干电池,二硫化钛锂电池根本就没有任何生存空间,所以,Whitingham的二硫化钛锂电池的商业前景一开始就不被看好。
因为锂电池以锂元素为电解质,锂容易氧化,锂电池的阴极理所当然应该用锂氧合金。技校生也想得到锂容易氧化,锂电池最好的阴极材料应该是稳定的导电性好的锂氧合金,锂钴氧、锂锰氧、锂钛氧、锂钨氧、锂钒氧,一个个试过去,肯定能找出性价比好、稳定性高、容易导电的的锂氧合金材料做阴极。至于Stanley使用二硫化钛做阴极,那只能证明Stanley不是学电池的,Whittingham是做超导研究的,他才会一厢情愿地相信二硫化钛插入锂会储存大量能源。技校生也不会用二硫化钛这种昂贵,且与锂电解质无关的材料作为锂电池阴极材料,毕竟市场才是王道。
所以,Whittingham使用二硫化钛作为锂电池的阴极,现在已经被生产实践证明二硫化钛不好用而且昂贵。Goodenough使用锂钴氧(钴酸锂、磷酸铁锂)作为锂电池阴极,吉野彰使用焦碳作为锂电池阳极,本质上是抄袭Leclanche1860年发明的碳锌电池,他们做的是技校生的技改工作而已。一句话,不是他们三个人有多伟大,而是别人没有机会做而已。
笔者如果不讲出来,国内那帮专家们又要开始崇洋媚外了。《南方网》报道,今年奖项颁出后,学界纷纷表示,三位学者获奖为“众望所归”。华东师范大学化学与分子工程学院教授姜雪峰评论说,三位诺奖得主,在锂离子电池的基本模型构建,以及产业推广方面,都起到重要作用。[14]那是上海人长期奴化教育养成的“洋奴”心理,有的上海人特别崇拜日本,只要是日本人讲的东西就是真理。上海的富庶全国第一,有个别上海人嫌贫爱富,不大瞧得上内地人,歧视内地人的必然结果就是崇洋媚外。
从技术路线来看,2020年搭载磷酸铁锂电池车型有104款,占74%;三元电池车型有29款,占比21%;锰酸锂电池车型3款,锂电池车型3款,钛酸锂电池1款,燃料电池车型10款。[15]特斯拉 Model 3 现在采用宁德时代的磷酸铁锂电池,随着工程科技的发展,从现在的数据上看,吉野彰搞的锂电池市场占有率百分之三都不到,所以,吹嘘吉野彰的技改工作对电动汽车的实质性贡献,还缺乏数据支撑。站在技术发展的角度,从锂、钴、石油、稀土方面卡中国这条路走不通,中国地大物博,不可能在所有的方面都能掐中国的脖子。
因为白川英树的时间有逻辑问题,争议很大,反对的人也不少。那应该是今年诺奖委员会授予97岁Goodenough诺奖原因之一,至少时间上没有人比得过Goodenough。HQ敢花一千万律师费与Goodenough打官司争夺锂电池知识产权,有个原因就是Gooodenough被世人所熟知,是他的X射线衍射NASICON研究,而非锂电池。Goodenough年轻时候做的东西与上海硅所严东生先生差不多,他在MIT是做Sn掺杂氧化铟膜的X射线光电子能谱研究的,NASICON骨架结构化合物的原型是NaZr2P3O12,Goodenough的主要时间是做NASICON材料的高热稳定性和化学稳定性,以及低/负热膨胀性研究,而非锂电池电极理论研究。研究NASICON晶体最早的想法是应用于激光武器,激光武器的最主要的问题是能量输出能力太小了,只适合战略忽悠,NASICON晶体在激光应用领域一直没有发展起来,这反过来证明了NASICON晶体结构分析的X射线衍射的数学模型是错误的。百多年前的电池理论已经足够好,电池领域理论研究其实早已没有什么发展空间了。Goodenough是个天才且多产的无机材料化学家,他三十多岁的时候就曾提名过诺奖候选人,很多瑞典人都认识他。就是因为他的NASICO结构X射线衍射图谱至今没有人能重复,现在都没有得到ASTM的认可,在MIT有传闻Goodenough年轻的时候干了很多学术不端的“好事”,流言迫使他不得不远走牛津发展。这些逸闻都曾作为呈堂证供被HQ的律师拿到公堂上打知识产权官司。很多熟人都知道Goodenough1976年来牛津以前没有涉及过能源项目,更遑论锂电池,锂离子可以嵌入石墨中形成LiC6的嵌层结构,这是宾大Samar Basu1977年的发现,与Goodenough无关。
现在的年轻人大都不知道,美国历史上有个“陶瓷发动机”科学骗局,有关资料请参考拙作《没有准备好的学生·燃料电池》。“陶瓷发动机”科学骗局始于Goodenough的NASICO高温高强韧陶瓷结构,世界上只有几个国家能够生产动力强大的重型坦克发动机,韩国、以色列的坦克技术完全是靠媒体吹出来的,韩国、以色列的所谓「国产坦克」,其发动机实际上都是「原装授权生产」,并非真正的本国制造。[36]一旦美国卡韩国、以色列的脖子,韩国、以色列就没法进口坦克发动机了,韩国、以色列的坦克很快就会歇菜。所以,韩国向印度出口坦克的报道可能是个假新闻,没有美国支持,韩国的坦克什么也不是。苏联走的是水冷柴油坦克发动机的路子,德国用的是油冷汽油发动机,而美国走的是风冷坦克发动机的路子,这就为Goodenough的高温高强韧陶瓷骗局提供了机会。HQ的律师曾在法庭上质疑Goodenough 可能是“陶瓷发动机”骗局的始作俑者之一,要他赔偿美国纳税人的损失,只是40年前的科学骗局早过了法律追诉期,才没有公之于众。笔者倾向相信Goodenough没有直接参与陶瓷发动机的研发,上世纪八十年代初陶瓷发动机吃香的时候,Goodenough已经离开MIT了,在MIT搞陶瓷发动机的是Goodenough的同事而非他本人。NASICO结构可以在理论上证明其强韧性高过耐磨铸钢或球磨铸铁,最适合做陶瓷发动机的活塞零件,只要解决了NASICO陶瓷的高热稳定性问题,汽车、飞机、轮船发动机就不需要冷却系统了。上海交大国家复合材料实验室吴人杰教授、张国定教授上世纪八十年代也搞过与Goodenough类似的研究,他们走的是碳化硅陶瓷颗粒增强铝合金复合材料制备汽车活塞环的路子。可惜,Goodenough做了二十多年的NASICO结构分析,没有一家汽车厂采用过他的高强韧陶瓷活塞。如果“陶瓷发动机”科学骗局没有破产,Goodenough退休前就应该得诺贝尔化学奖。“陶瓷发动机”科学骗局破产以后,美国能源部取消了Goodenough的巨额资助,Goodenough只好离开他所热爱的陶瓷晶体结构研究工作,在牛津重新开始新能源研究。笔者本意并不是黑文科生,Goodenough是文科生背景,他的情商比一般理科生要高一些,Goodenough从自身的个人境遇得出结论,必须让其他竞争者离开自己研究领域,才能独霸知识产权。水岛公一离开牛津以后,再也没有涉及锂电池研发,他在东芝搞了很多年的高温超导体,最终一事无成,那应该是Goodenough事先深谋远虑的结果。
从逻辑上讲,Goodenough在MIT做了22年的X射线衍射,连张ASTM卡片都没有获得认可,Goodenough不可能来牛津半年不到在能源领域就取得突破,从时间上看,Sam不可能剽窃Goodenough 的成果。Goodenough对此的解释为,他1976年来牛津以前做的是美国空军的项目,是绝密,所以没有人知道他来牛津以前的锂电池研究。
《科学网》上有篇博文讲,“John Goodenough曾预测,如果用一种金属氧化物而不是金属硫化物来制造阴极,那么它将具有更大的潜力。经过系统的研究,他在1980年证明,嵌入锂离子的氧化钴以产生高达4伏特的电压。这是一个重要的突破,将带来更加强大的电池”。这个结论对了一半,钴酸锂是Goodenough的合作者水岛做出来的,因为水岛1980年在《材料研究学报》上发表的文章是第一作者,而Goodenough在四个作者中排最后。上世纪七十年代,英国学术界通常是第一作者是通讯作者,而非美国现在的最后一个作者是通讯作者。
钴酸锂的问题是钴太昂贵了,硫酸钴、氢氧化钴行业供给持续收缩,原料短缺也会导致市场稳定性降低。[25]钴酸锂电池的缺点是,其不具备成本优势。有台媒称,美国科技公司IBM宣称已研发出一种电池设计,采用从海水萃取而成的材料,无需使用成本高昂的钴,为迫切寻找替代矿物原料的企业带来好消息。[2]
磷酸铁锂电池因为其市场前景可能比镍钴锂三元锂电池要好得多,特斯拉的电池来自宁德时代,宁德时代研发出电芯直接集成到电池包(Cell To Pack,CTP)的技术[26],大幅度提高磷酸铁锂电池的能量密度和安全性,以前用在高尔夫球车上的磷酸铁锂看上去前途更光明。
所以,Goodenough可以反驳,钴酸锂不算什么,他的贡献是具有价格优势的磷酸铁锂,1997年我的学生Padhi首次发表磷酸铁锂文章[18],我也在四个作者中排最后,在我的实验室谁排在最后,谁就是通讯作者,谁是通讯作者,谁就是知识产权所有人,在德州奥斯汀大家都是这么干的。这么讲也有道理。
实际上,Padhi的文章因为Goodenough名声在外,他1997年这篇文章引用率还是很高的,因为占了1997年时间早的便宜,只要是做磷酸铁锂研究的人,都会习惯性引用这篇文章。实事求是地讲,Padhi1997年在《电化学杂志》上发表的文章因其方法论有问题,学术价值并不大,他的数据主要来源于NTT的磷酸铁锂晶体结构解释,没有什么原创的东西。NTT提出的磷酸铁锂晶体结构只是一种猜测,并无实质性实验证明,“在结晶学的对称分类上属于斜方晶系中的 Pmnb 空间群,单位晶格常数为 a=6.008Å,b=10.334Å,c=4.693Å,单位晶格的体积为 291.4Å3。由于结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用,使得材料本身具有良好的热稳定性和循环性能。”(来源:维基百科)NTT提出的磷酸铁锂晶体结构是猜出来的,X射线衍射绝对打不出那样的结构。Pmnb那种空间结构用X射线衍射,只能得到宇宙微波背景辐射那种样子,根据不同的数学布拉格方程,你可以解释成任何你想要得到的晶体结构。即X射线衍射晶体结构实际上是由数学模型的计算结果决定的,同一幅X射线衍射图谱用Goodenough的数学模型计算可以得到NASICON骨架晶体结构,用NTT的数学模型计算可以得到Pmnb空间群的斜方晶体,用沃森的数学模型计算可以得到双螺旋晶体结构,用足球烯数学模型计算可以得到C60结构。因为数学模型是可以随便设计的,所以Padhi文章数据可信度不高。
时间是关键,Goodenough申请磷酸铁锂美国专利申请已经是1999年的事了。日本的 NTT 1996年就首次提出 AyMPO4(A为碱金属,M 为 Co Fe 两者之组合:LiFeCoPO4)的橄榄石结构的锂电池电极材料,Goodenough时间上还是有点吃亏。
Goodenough在理论上也没有解释为什么磷酸铁锂经过多次重冲放电依然能处于稳定状态。维基百科对此的解释是,“锂离子在橄榄石结构中的迁移是通过一维通道进行的,并且锂离子的扩散系数高,并且 LiMPO4 经过多次充放电,橄榄石结构依然稳定,铁原子依然处于八面体位置,可以做为循环性能优良的正极材料。”这个结论是伯克利的Deb提出的,与Goodenough无关。虽然这个解释缺乏具体实验证明基础,因为X射线衍射无法实时反映金属离子运动轨迹,有比没有好。如何提高锂电池效率的理论,“单壁锂阱”理论是中科大马骋教授课题组用球差校正透射电镜直接观测,并总结出来的一种奇特的非周期性结构,文章发表在《Nature·Communication》上,[30]提高锂电池效率理论与Goodenough无关。一句话,Goodenough既不是第一个提出磷酸铁锂晶体材料可以用作锂电池电极材料的人,又没有创造性凝炼出一个合理的理论来解释磷酸铁锂电池的工作原理,最多算个跟风研究的人,那他的伟大之处到底在哪里?
今年的诺贝尔化学奖应该是有人使用了“田忌赛马”技巧的结果,如果我们仔细查看今年化学奖的提名名单,应该有不少比他们三位弱势的陶瓷、锂电池、超导体、无机材料方面的专家被提名。
锂电池的最大缺点是锂、钴等资源储量有限且分布不均,钴金属价格过高,特斯拉宣传搞无钴充电池,特斯拉的股价一下子就涨上去了,可见钴价过高是电动汽车的最大软肋之一。锂电池在低成本储能方面比钾离子电池要差一点,中科院金属所成会明先生研究的就是钾电池,实际上,如果元素周期表的理论是正确的,只要能找到一种导电性能好、充电记忆强、便宜的钠酸盐或钾酸盐,钠盐与钾盐完全可能制备成充电钠电池或钾电池,钠钾电池比锂电池便宜得多,即钠钾电池完全可能取代锂电池。实际情况是,钠钾充电电池一直没有发展起来,那说明门捷列夫的元素周期表是有些问题的,只不过人类目前没有更好的办法来组织化学元素,只好暂时使用有缺陷的元素周期表。
日本旭化成公司的研究员吉野彰获得2019诺贝尔化学奖,旭就是“九个太阳”,日本军旗是光芒万丈的旭字旗,旭化成翻译成中文就是“日本化学合成”的意思。旭化成本质上与“三菱”、“东芝”、“日立”一样是家隐藏的日本民用军工企业。旭化成生产工业炸药,说起来与诺贝尔是同行。锂电池最早应该是曼哈顿计划的一个副产品,“胖子”原子弹是通过控制雷管爆炸速度,来对钚-239均匀施压以提高爆炸效率。锂充电电池应该是在越战期间,70年代世界石油经济危机,美军寻求大容量充电电池时发明的。锂的导电率高,缺点是容易燃烧,在锂外面包裹一层导电石墨就解决了锂的安全问题,这就是所谓吉野彰的贡献,其实把石墨阳极包裹在外面的电池系统是50年代美国军方的专利,不是吉野彰的发明创造。吉野彰的工作算个小发明,他的贡献是一种工程师的技术应用工作,不属于基础理论研究,他的锂电池研究的学术价值不大。况且美国人Ray比吉野彰早了20年就设计出石墨阳极包裹电池模型,吉野彰的贡献最多是个“英雄所见略同”而已。
名字很重要,吉野是个地名,日本有两个地方取名吉野,奈良的吉野山,四国的吉野川,北京的年轻人大都喜欢吃“吉野家”的双拼牛肉饭。
笔者没有考证过在日语平假名汉字中,彰与璋是否相通。类似日本使用的“砲”字,而中国使用“炮”字,两者书写方式不一样,但意思完全一样,象棋里“士”和“仕”虽然字不同,功能完全一样[31]。日本光荣的《三国志》电子游戏里潘璋为潘彰,所以,日本人可能彰璋不分。潘彰在罗贯中的《三国演义》里面是个非常让人讨厌,却对他无可奈何的人物,关羽、黄忠都是死在潘璋手上的,潘璋武艺不高,却经常拿着关羽的青龙偃月刀耀武扬威,常让读者心里不舒服。台中有个地方叫彰化,民风彪悍,现在晚上时有听见枪声。[29]郑成功收复台湾时,发现彰化那个地方原住民象潘彰那样桀骜不驯,却又无可奈何,遂给那个地方取名彰化。甲午战争日本海军旗舰取名“吉野舰”,邓世昌恨吉野舰,就象黄忠看见潘彰拿着关羽的青龙偃月刀,恨得咬牙切齿,冲上去拼命,却遭了小人暗算。
从名字上看,吉野彰年轻的时候应该非常聪明,也可能非常淘气,有时让人觉得讨厌却又无可奈何。所以,有日本媒体在吉野彰获得诺奖后,去采访当地夜店的“妈妈桑”,因为吉野彰曾是那家夜店的常客,可能是日本媒体故意恶心吉野彰年轻时候个人生活不检点。根子在杨振宁那里,自从杨振宁在清华大学结婚以后,诺贝尔奖每年都要在男女问题上闹些绯闻。《三国演义》里的潘璋少小家贫,比较放荡,经常和妓女鬼混。而且赊账喝酒,债主找上门来,把人打跑,并且称等以后老子富贵了再还你们,是个地痞流氓的做派。[1]吉野彰可能从小就被人拿来与潘彰对比,在那个环境里成长,不知不觉就长成了潘彰的性格也是可能的,有的人好“嫖”这一口在日本社会也算正常现象。
锂离子电池与传统干电池不同,传统干电池是基于分解电极的化学反应,而锂电池的原理是基于锂离子在正极和负极之间来回流动。这是高中生都知道的常识。
吉野彰在1985年使用石油焦炭为阳极的锂离子电池,因为石油焦可以插入锂离子。石油焦炭本质上是石墨的一种,贝尔实验室早在1981年就已经制备出可以代替金属锂的商用电极石墨材料。我们去找一个技校生来设计锂电池,他也会依葫芦画瓢选取石墨来做电池阳极,笔者从没有觉得使用石墨作为锂电池阳极有什么了不起。法国的雷克兰士(George Leclanche)1860年就发明了碳锌电池,其正极是石墨,负极是锌和汞的合金棒。随便劈开一节传统干电池,就可以看到石墨阳极,金属电解质以及含电解质元素的金属阴极。技校生也想得到模仿传统干电池的设计,用石墨做锂电池阳极,用含电解质金属的化合物做阴极。吉野彰并没有开天辟地创造出一个全新的理论,来解释他的石油焦炭是最好的锂电池阳极材料,他用的理论都是一百多年前法拉第的电池理论、古老的拉普拉斯方程、以及开尔文方程。吉野彰的石油焦炭并不是“缺了胡萝卜,就不成席”,即锂电池并不是非吉野彰的石油焦炭不可,有很多价廉物美的碳素材料可供选择成为锂电池阳极材料。石油焦炭可以很好地吸附锂离子,这是最基础的《物理化学》固液润湿理论,大二本科生的知识就足够计算阳极碳素材料与锂电解质之间的润湿角,并在理论上选择出合适的阳极碳素材料。那其实是材料系大二本科课程《物理化学》,“固液界面”课堂作业而已。一句话,找个本科生来做毕业设计,他也会找到合适的石墨材料做锂电池阳极。实际上,这也是华为手机锂电池走的路子。
吉野彰在理论上没有具体解释,加入碳黑这导电物质可以提高脱锂后的 FePO4 的电子导电性,在 LiMPO4 粉末间引入分散性能良好的导电剂如石油焦炭,可以明显提高粒子间的导电性能,使得 LiMPO4 的利用效率提高,可逆电容量可以达到理论值的95%,即使是在5C的大电流充放电条件下循环性能表现亦十分良好(来源:维基百科)。这个理论是伯克利的Haas提出来的[19],与吉野彰的石油焦炭无关。
《华尔街日报》曾做过总结,说人们习惯将1950-1990年的日本经济快速增长阶段视作日本变富但科技创新匮乏的时期,认为是日本教育体制僵化,大量山寨西方发明的时期。[24]那个时期恰好是吉野彰设计锂电池的时期,他在外界环境的误导下被动抄袭外国人的专利的可能性也存在。
吉野彰用石墨阳极来设计包裹材料,把锂电解质包裹在里面,石墨阳极包在外面的电池有其创新之处,从知识产权的角度,那仅是种设计新颖型创新的知识产权而已,吉野彰毕竟没有理论、工艺上的实质性突破。Ray 1954年与Valence1992年就已经申请了美国专利,提出石墨阳极包裹电池阴极模型。[15,16]法学界有句名言:证有易,证伪难。如果愿意去美国专利局找,我们可以找到很多证据证明,在吉野彰以前人类已经设计过很多石墨阳极包裹电解质阴极电池模型。所以,吉野彰的技改工作最多是个“英雄所见略同”的事体,他甚至有抄袭别人设计的电池模型的嫌疑。
电动汽车的关键技术就在把大量电池单位并联起来提高电流,再利用变压线圈把大电流变成高电压,以推动电动机高速运动,这些理论问题比内燃机要简单得多,人类百多年前就已经解决了。美国人达文波特1834年就制造出世界上第一辆电动汽车,因为美国是石油大国,为了用石油控制世界,美国长期压制电动汽车的发展。特斯拉在美国做不下去,就是因为美国人不愿意搞电动汽车。美国有的是石油,白人花了一百多年的时间才找到石油这个可以掐中国脖子的工具,当然不会轻易丢弃。
反华是柄双刃剑,美国人为了反华,限制电动汽车的发展,反而制约了自己。美国的页岩油与中东石油相比,并无成本优势。美军的汽油需求量远比中国军方大,限制电动汽车的发展反而增加了美军的军事成本。所以,美国人反华反过来误导了美国国内的能源政策。笔者一贯反对美国反华,笔者捍卫中美两国的友谊,美国人反华对中美两国都没有任何好处。
锂电储能能力是铅酸电池的两倍,且没有记忆缺点。日本自卫队“凰龙号”潜艇就采用锂电池动力,而非传统的铅酸电池,其生命力更顽强。[28]
锂电池的价值在军事上有革命性的贡献,二战日军因美国石油禁运,而偷袭珍珠港;德国因为缺石油,德国的装甲师没能把盟军挡住;美国在越南败于七十年代世界石油危机。在现代战争中,只要控制了石油就能立于不败之地。新能源机车一旦淘汰内燃机,石油美元体系将瓦解。红旗2020年推出全电动SUV越野跑车,锂电池的出现开始改变现代战争规则,坦克、装甲车都可以做成纯电动机车,每辆机动车准备两套可拆卸充电池,就可以24小时不停地三班倒工作。特斯拉锂电池不可拆卸,但可以使用蔚来电池车那样的便携式电池给电池充电模式,或者部分充电电池可拆卸模式,一样可以24小时不间歇工作。边境巡逻车一旦没有电了,换上便携式电池或者用充电车充电,就不需要拖车了。
特别是随着氮化镓快速充电技术的发展,全电驱动车辆用于军事目的的成本优势将越来越明显。电动机转速范围大,不需要怠速,利用交流电变相就可以倒挡,所以电动汽车、电动坦克与电动轮船是不需要变速箱的。坦克采用油电混合动力系统,可以减轻重量,取消机械传动齿轮箱,省下的变速箱空间还可以多坐一个人,关键是可以避免二战德国装甲师、越战南越军队缺乏汽油就不能打仗的尴尬。美国《防务新闻》网站报道,2020年7月17 日,美国一艘两栖攻击舰 " 基尔萨奇 " 号在诺福克基地进行日常维护时突然着火,目前火已被扑灭。事故起因是焊接时产生的火花落在了附近的塑料材料上,焊接的部件多有残余热应力,在海水腐蚀作用下,很容易失效,军舰一旦受到打击,很容易被击沉。如果使用便携式锂电池储电系统,与油电混动系统,军舰很多检修工作特别是焊接之类容易失火的作业完全可以在岸上进行。中国最新076两栖攻击舰采用燃柴混动,燃气轮机、柴油发电推动、锂电池混合动力全电推进系统,可拆卸柴油发电机与锂电池的检修作业都可以在岸上进行,非常安全,甚至可以在厦门充电,不需燃油,靠锂电池推动也可以驶到台湾外海巡逻,能为海军省下大量汽油费用。锂电池驱动的电磁弹射系统在驱逐舰改装的轻型航母上可以弹射螺旋桨固定翼飞机,螺旋桨飞机与喷气飞机组合打击敌方潜艇、军舰、与海岸部队更有效率。
日本海上自卫队在2020年10月14日,于三菱重工神户厂,下水一艘命名为“大鲸”的潜艇,此型潜艇以锂离子电池,取代原本的AIP绝气推进系统,成为世界海军史上,第一艘使用锂离子电池推进的先进潜艇。[35]大鲸号里面应该安装了柴油发电机,纯锂电池潜艇太不安全了。
油电混合电动装甲巡逻车可以给军方省下不少汽油钱,现在最新式的军舰、潜艇、甚至航母都开始不用内燃机了,而采用所谓“全电驱动”或者“油电混合动力”,内燃机用来发电,军舰的齿轮传动系统就可以取消了,由锂电池产生大电流,变压器把大电流转化为发动机所需的高压电,以后的汽车、火车、飞机、轮船都会采用锂电池全电驱动系统。燃气轮机、内燃机、柴油机噪音大,采用永磁材料作励磁、变频调速装置的永磁推进电机、锂电池、AIP全电驱动系统的潜艇更有发展前途。全电驱动的潜艇最大优势就是噪音小,AIP潜艇电航隐蔽性能更佳。中国船舶704所搞的20MW级汽轮发电机,就可以全电驱动航母,加上锂电池,烧煤也可以开航母打仗。全电驱动系统只有三部分:发电机、锂电池、马达,只需要把不同类型的发电机搬上军舰、航母、火车,那些石油贫乏的国家就可以摆脱对石油的依赖。煤、铀、天然气、木材、酒精甚至垃圾都可以用来发电,现在生产一度电只需280克煤[27],以后的航母不需要消耗汽油也可以打仗,航母带一艘运煤补给船就可以全球巡逻。烧煤肯定比烧汽油要便宜得多,在战场上只要有一发炮弹打中内燃机,军舰就变成了浮动的棺材。而电池与马达故障率很低,且很容易解决维修零件备用问题,军舰一旦不需要燃气轮机、内燃机,其维护成本会大幅度下降。发电机可以小型化,模块化并联组合。微型发电机可以安置在轮船的各个部位,象细胞一样,多一台少一台都不影响轮船的正常工作。随着海浪、潮汐、风力、太阳能发电技术的成熟,锂电池全电推进军舰的优势将越来越明显。从这一角度,微型垃圾焚烧发电机,或者微型燃煤发电机、微型船用风力发电机、船用太阳能发电机、微型船用潮汐发电机等都应该立项,由国家财政支持开发,反正技术都是现成的。
青藏高原的水源来自雪水融化,冬天青藏高原上的水电站不工作,加上青藏高原地域广阔,青藏高原搞大电网不合算,锂电池民用储电设备在青藏高原上可以大显身手。新华社2020年8月23日报道,随着超级电容技术的发展,电池电容储电技术用在有轨电车上将省下不少能源费用,中车株机公司城轨系统研发部经理聂文斌介绍,一款将应用于昆明长水国际机场捷运系统的储能式有轨电车,采用3组6万法拉高能量型超级电容供电。7模块编组(即7节车厢)时,最大载客量500人,可在乘客上下车的30秒时间内完成充电,并在平直道上运行5公里,最高时速70公里。[34]这种30秒充电跑5公里的地铁,安全性可靠性远比普通轻轨电车高。一句话,把充电电池作为动力驱动的生产方式与生活方式,将完全改变人类社会。
手机充电5V电压就够了,不需要110V电压。以后的民用电与工业电都可以由锂电池提供,发电厂生产交流电先用锂电池存储起来,民用与工业用锂电池都可以直接提供稳定的直流电。锂电池组是由很多2.5V小单位电池并联起来的,只需在锂电池组外面连一个变压线圈就满足各种家庭需求,因为锂电池基本单元电压小,通常只有几伏,锂电池直流电变压更容易。直流电的最大优点是安全,直流电比交流电能耗更小,既安全又可靠。海岛居民通常用柴油发电机发电,发电机生产的交流电先用锂电池存储起来,白天发电,晚上生活用电用锂电池提供的电能,岛上的居民晚上不受发电机噪音骚扰可以睡个好觉。南海赤瓜岛就是风力发电、太阳能发电、柴油发电、锂电池存储的方式供应电能[32]。锂电池可以根据不同的电器提供不同的直流电流,那可以省下大量电费,锂电池储电有利于民生。建立象手机地面基站网那样城市锂电池储电网络,北美三楼以上的楼房都必须装电梯,楼房使用锂电池就不需要电梯备用柴油发电机,减少发电噪音、空气污染与能耗,城市居民用电不会因为发电厂或输电网络故障而断电,城市锂电池储电设备可以省下巨额能源费用。锂电池储电让城市照明不需埋设或空架电线,锂电池储电最少可以省下埋设电线所需的巨额房地产费用,城市基础设施管理人员可以象换煤气罐那样定期更换锂电池。城市锂电池民用储电设施优点实在太多了,所以,城市锂电池民用储电技术应该由国家财政立项研发。电力部、能源局、电力公司应尽快制定民用城市锂电池储电国际行业标准,锂电池公司大规模生产占领市场,越早越好。
风、光、潮汐发电都属于可再生资源发电,可再生资源发电的问题就是随机性与波动性大,交流电网有自然阻抗,可再生资源发电接入交流电网存在有功与无功平衡问题,即电网的电有反向充电太阳能发电池的可能,有时造成可再生资源发的电接入电网浪费很大。交流电电网需要大容量换流阀,大功率断路器,那会增加电网控制系统的复杂度,而锂电池直流电没有随机阻抗波动问题,可以“多点汇集”,“多能互补”,“时空互补”,“源网荷协同”,实现可再生能源侧自由“波动”发电和负荷侧可控“稳定”供电,解决“纯”清洁能源大规模消纳难题。中国开发的“柔直电网技术”[33],再加上锂电池储电技术,风、光、潮汐等可再生能源应该会有更强生命力。实话实说,笔者其实对风、光、潮汐等可再生能源发电的前景并不是特别看好,但笔者对锂电池民用储电设备的前景看好。
丰田为什么花大力气搞油电混动汽车,而不是纯电动汽车?不是因为油电混动汽车比纯电动汽车更有市场,而是因为日本自然资源贫乏,日本需要进口石油,同样需要进口钴、锂等金属物资,反正都是进口,不能用汽油,也可以用电,不能用电池,也可以用汽油,搞油电混动汽车更符合日本的实际情况。
吉野彰本质上是在研究《经济学》,日本的石油完全依靠进口,在吉野彰研究锂电池的时代,石油便宜,加上叶岩气技术的发展,美国成了石油生产大国,中国是世界上最大的石油输入国。美国为了卡中国的脖子,当然支持吉野彰大量使用石油焦炭做锂电池阳极材料,所以,吉野彰用石油焦炭来做锂电池阳极有其经济学上的优势。植物焦油,如松树、玉米、土豆、石油树等的蒸馏物也可以当汽油用,如果出现世界石油危机,石油价格暴涨,木炭的经济优势就体现出来了,吉野彰的技术专利在石油经济危机期间就用不上了。从技术上讲,华为的电池路子就是设计合适的固液润湿角的石墨涂层,通过成分优化调制出可以有效吸附锂电解质的石墨涂层,从而让锂电池生产摆脱对石油的依赖,从这个角度,华为的技术思路更高明。
一句话,吉野彰并没有什么理论上的贡献,他做的也就是个工厂技术员技改工作。倒不是说工厂技术员就不能得诺奖,只是个人觉得吉野彰的贡献太普通,心中狐疑:吉野彰的贡献是否值得全世界的年轻人都大张旗鼓地花宝贵的时间去学习。
特斯拉的多层堆叠的电化学电池应该获得诺奖,长期以来,电动汽车发展缓慢,就是因为电池的电压太低,电池串联容易击穿单个电池单位,单靠简单的电池串联无法提高电压。特斯拉把多层堆叠电化学元件,向内折叠让每个单位长度所有的电化学电池元件,一次制备在一起,既大幅度提高了锂电池电流,又不会让电压过高击穿单个电池元件,电动汽车需要的高压电是大电流通过类似变压器的线圈制造出来的。特斯拉聪明的汽车锂电池设计,应该受到称赞。特斯拉汽车电池的巧妙之处是设计了一个单向变压器,锂电池只提供低电压电流,汽车运动所需高电压应该来自线圈变压器。特斯拉的汽车锂电池变压技术据说是从军方全电力推动军舰,和美国海军电磁弹射航母搬过来的,军舰全电力推动系统,和航母的电磁弹射所需的高压电变压器原理,是在百多年前法拉第的“电感环”理论的基础上发展起来的,只要变压线圈设计得当,电磁炮、电磁垂发也可以用100兆瓦充电锂电全电系统发射,特斯拉没有工艺、理论上的具体贡献,这应该是特斯拉没有获得诺奖的原因之一。
由于锂分子量小,化学活性强,高中生也想得到,用锂元素做的电池重量轻,储电性能强。Gilbert N.Lewis1912年就发明了锂金属电池,即锂电池并不是吉野彰发明的。福特汽车公司早在1966年已经申请了钠硫电池专利,也就是说,单价锂离子、钠离子、钾离子当电子用的电池在上世纪六十年代就已经是人类共识了。高中生都知道,单价元素锂离子、钠离子、钾离子都可以在正极和负极之间来回流动,形成可充电电池,而锂离子分子量最小,锂离子的流动性最强,只要解决了锂的燃烧安全性问题,锂元素是最好的充电电池材料。金属元素只有八十来种,能当离子运动的金属元素不超过10种,本科生按部就班地寻找锂氧金属化合物,一个个找过去,只需一届毕业设计的时间,也可以找到钴酸锂这种电极材料。现在还有更简单的办法,找个计算机专科生写软件,或者买现成的材料设计专家系统,或者利用珐博进的人工智能挑选小分子抑制剂候选物的算法[22],一天就可以找到钴酸锂。即让专科生来设计锂电池,他也会用钴酸锂作为阴极,并尝试使用各种碳基材料作为阳极,为防止锂燃烧使用Ray的石墨外包电池模式。一句话,设计锂电池的技术难度并不高,人人都会做。诺奖委员会为了给吉野彰授奖,用了一个诺贝尔的故事来为吉野彰的诺奖圆谎。吉野彰在对电池的安全性进行测试时,他非常小心谨慎,甚至将检测工作放在一间专门用于爆炸物检验的房间内进行。他有次用乙醚萃取石油焦,加热温度高了点,引起爆炸。吉野彰经常象诺贝尔那样被炸得满脸鲜血,还坚持献身科学,精神可嘉,所以他配得诺奖。诺贝尔当年满脸鲜血冲出实验室宣布硅藻土炸药实验成功,激励着全世界的年轻人为了科学献身。去年北京交大实验室惨遭祝融,火灾出了人命,都是诺贝尔的故事打鸡血的缘故。
所以,材料系本科生锂电池毕业设计本质上考察的是学生的动手能力、实验安全意识以及市场意识,而非纯科学技术知识的掌握能力。
电池充电相对于放电是反向的,电池充电时阳极石墨为负极,这时阳极石墨焦炭会形成锂镀层,锂镀会就是在石墨阳极表面上形成锂沉积物,并呈扩张性岛状金属锂堆积。 这些岛形成树突状或枝晶状,都趋于生长。任何系统的机械磨损都不可避免,当镀锂枝晶刺穿两个电极之间的多孔塑料层隔板时,则会发生电流短路,从而导致锂电池热失控,即过热产生火灾,甚至引发电池爆炸。三星手机锂电池据说是源于索尼的知识产权,索尼买的是旭化成吉野彰的专利,三星手机Galaxy S4、Galaxy S8、Galaxy Note7都因镀锂问题发生过火灾,甚至爆炸。一句话,吉野彰选用的石油焦炭阳极材料是有安全隐患的,这既是他常被炸得满手血的原因之一,又是他科研成果的致命之处。水岛1980年就提出使用钴酸锂,比吉野彰早了很多。因为钴酸锂更安全。钴酸锂独特的晶体结构,使得钴酸锂较之金属锂更为温和,在枝晶问题上得以改善,这种氧化物能提高电池的使用电压,大大提升了电池储存电量。(来源:科学网)这个理论是伯克利一个学者提出来,与他们三个诺奖获得者都无关。
笔者无意贬低三星手机,三星手机还是蛮好用的,但个人感觉三星手机电池还真不如华为,甚至不如小米手机电池,三星手机电池自燃是因为锂电池在使用过程中,锂金属表面会逐渐析出锂结晶,结晶呈树枝状或针状,尖锐的枝晶有可能穿透电池正负极之间的隔膜,造成电池内部短路,引起电池自燃(来源:科学网)。附图左边是一块用过的三星手机Galaxy S4铝塑软包锂电池,从外观可以明显看出电池中间微微鼓起,用手可以轻轻按下,能感觉到那是电池里面的空气泡。正常情况下,锂电池里面是不应该有气体的,应该是空气通过石墨阳极中的空洞渗透进钴酸锂电解质内,空气中的水份与镀锂发生化学反应产生的混合气体。右边是块用过相同时间的LG手机电池,LG锂电池没有气泡,LG、华为、苹果手机电池都是中国生产的。特斯拉使用的2170电芯就是LG提供的,LG的锂电池技术有其独特的地方。华为手机锂电池也没有这个问题,应该是华为锂电池的阳极材料密封比较好,避免了镀锂现象的出现。
华为是用自己的锂电池专利,华为手机锂电池不会无缘无故地爆炸。对于华为手机锂电池来讲,石墨阳极镀锂并不是大问题。华为手机锂电池用的是自己的专利,与吉野彰的发明无关。华为锂电池走的是涂层的路子,用自己发明的特殊表面涂层,避免镀锂前驱,降低树突枝晶状短路的可能性,华为的锂电池技术实际上比三星要先进一些。从这一角度,吉野彰的石油焦炭锂电池阳极应该获得诺奖,华为的锂电池阳极涂层因其安全性高于吉野彰的石墨阳极材料,华为的锂电池阳极材料涂层工艺更应获得诺奖。
诺奖委员会说,吉野彰的贡献应该是1985年,他将阳极中的反应性锂替换为碳基材料石油焦,从而彻底消除金属锂,完成世界最初可商业化的含锂碱性锂离子电池。时间是金钱,1985年这个时间有问题,索尼西美绪1991年才推出世界上首个商用锂离子电池,这个信息可以去美国、日本专利局查到,旭化成1991年才转让锂离子商用电池专利给索尼。中国科学家上世纪跟踪外国科技是最积极的,中科院金属所吕曼琪先生现在还活着,他对锂电池的来龙去脉还是有发言权的。吕先生1991年才开始研究锂电池,这可以间接说明,上世纪八十年代,锂电池商业化的可能性不大。水岛公一1980年就公开发表了钴酸锂文章,比吉野彰早了很多。笔者能够查到吉野彰的最早的锂电池日本专利号是,日本特許第1989293号(優先日1985/5/10),1985年这个日期有点问题,日本专利等待期一般是一年,最多不超过两年。吉野彰1983年的专利(日本国特許第19823650号,出願日1983/12/13),等待期只用了一年就通过了。日本专利局在专利等待公示期只要没有异议,一般不会故意刁难专利申请人,大都尽快给申请者专利授权。吉野彰的诺奖成果专利等待期是五年,时间有点过长,属于不正常现象。这说明日本专利局内部是有争议的,有可能是有人事后故意把吉野彰的发明时间往前挪,以挤掉其他诺奖竞争对手。还有一种可能就是,吉野彰1985年有抄袭别人专利的嫌疑,被人告了恶状,那五年是日本专利局的调查时间。吉野彰不得不补了很多实验,私下做了很多通融工作,专利拖了五年才获得通过。
吉野彰获得诺奖后,有记者专门到“夜店”调查吉野彰,有可能是年轻人的恶作剧,也有可能是打算找个妓女到法庭上控告吉野彰的不道德行为,从这则新闻可以看出吉野彰可能有科研伦理方面的瑕疵,才在私生活方面被人不依不饶抓住不放。
水岛公一1980年以第一作者就发表过文章,用钴酸锂可以做电池阴极,他也是第一个使用白川英树的聚乙炔做阳极,并制备了世界上第一个可充电锂离子电池原型。Goodenough也同意,水岛比吉野彰先做出来充电锂电池,水岛1983年带着钴酸锂的技术去了东芝,这是东芝与旭化成、索尼在锂电池领域一直有知识产权之争的原因之一。很多人不知道的是,东芝一直是日本最大的锂电池生产商,日本锂电池有30%是东芝生产的,东芝的SCiB™锂电池可能是目前世界上性能最好的电动汽车锂电池。东芝1987年卖大型铣床给苏联,遭到美国制裁,东芝在上世纪受到的政治待遇与今天的华为一模一样,东芝在锂电池知识产权方面是弱势一方。水岛不幸为东芝工作,应该是政治原因让诺奖委员会选择了吉野彰与Goodenough,而忽略了水岛。让我们大胆猜测一下,1985年吉野彰申请的专利部分“抄袭”了水岛1980年的研究,只是锂电池的工作原理实在太简单了,吉野彰与水岛“英雄所见略同”的可能性也存在。水岛发现吉野彰“借用”了自己的研究成果,肯定会去日本专利局告状,这应该是吉野彰1985年的专利等了五年才获得日本专利局通过的原因之一。笔者也看到报道,Goodenough与索尼1980年就开始合作搞锂电池,从这一角度,锂电池的知识产权完全可能属于美日两国共同所有,即水岛完全可能是与Goodenough属于国际合作关系,而非师生关系。
Goodenough当时同时拿了好几个国家的资助,美国能源部、美国空军、美国国家自然基金、福特基金会、洛克菲勒基金会、英国皇家学会、日本学术振兴会等。美国国防部一直强调,拿了国防部的钱就不能再从其他地方拿资助。哈佛大学系主任Charles M. Lieber被FBI调查是因为其拿了国防部资助的同时,还接受了外国资助。从知识产权法的角度,Goodenough的研究成果还真可能属于美国、英国、日本共同所有。
充电锂电池可以用作核潜艇、电磁炮、电磁弹射等的动力系统,Goodenough一直拿美国国防部的资助,钴酸锂的知识产权属于美国军方的可能性也存在,HQ长期做美国军方的合同,可能有军方授权,所以,HQ坚称钴酸锂的知识产权属于自己也不完全是无理取闹。有媒体讲,水岛是Goodenough在牛津的博士后,如果水岛真是Goodenough的博士后,水岛公一工作的知识产权应该属于Goodenough与牛津大学,而非德州奥斯汀大学,这也是HQ敢与德州奥斯汀打官司的原因之一。
F博士通过国际合作的方式抢先把两个作弊的学生安排到远离他们博士论文的研究方向,本以为这样可以避免利益冲突。《没有准备好的学生·丹尼·校办主任》
现在的博士满街都是,博士“学非所用”现在是正常现象,但在上世纪八十年代,全世界都讲究“学以致用”,水岛公一离开牛津后,到东芝搞了很长时间的高温超导体,这说明Goodenough背后有高人指点,安排水岛远离钴酸锂研究,可以独霸知识产权,这是美国大学教授争名夺利的惯用手法。
非常幸运的是,水岛公一现在还活着,他应该是最有发言权的。上世纪八十年代初期,有博士学位的人非常稀罕。水岛1969年就拿到东京大学的博士学位,水岛公一也是东京大学的嫡系学生,他毕业后留校担任理学部物理学科助手,水岛公一博士毕业11年后还做博士后的可能性不大。上世纪七十年代末八十年代初,日本人比美国人有钱,日本出人出钱请Goodenough去第三方,英国搞国际合作科研的可能性也存在。所以,水岛在英国与Goodenough是国际合作研究关系的可能性更大,如果双方是平等的国际合作关系,那水岛工作的钴酸锂知识产权也属于东芝。因为水岛公一是文章第一作者,他与Goodenough是合作关系,而非师生关系。钴酸锂知识产权应该以水岛公一为主,而吉野彰可能抄袭了水岛,从这个角度,钴酸锂锂电池的真正知识产权所有者完全可能是水岛公一,而非Goodenough与吉野彰。
特斯拉2020年申请了一项单晶镍钴铝电极技术专利,这一专利可使电池续航里程超过约160万公里,单晶镍钴铝电极电池将很快淘汰Goodenough的钴酸锂电池,瑞典人用钴酸锂专利控制世界的想法不现实。
如果真是这样,可以下结论今年的诺贝尔化学奖是典型的靠“抄袭”成功的案例。
诺奖委员会的解释是,诺奖只授予那些活着的人。由此可见,Goodenough 比别人活得长,所以只能给Goodenough授奖。从这一角度,诺奖的授奖标准是变化的,需要的时候是奖励个人,不需要的时候是奖励成果,Goodenough的诺奖应该是奖给锂电池这项成果,Goodenough只是锂电池这项技改成果的领奖人。
把话讲得直白一点,可以节约大家宝贵的时间。“沉没成本”该扔就扔,不要犹豫,否则亏得更多。
结论
今年的诺贝尔化学奖本质上是个普普通通的技改工作,而且还有知识产权争议。2019年的诺贝尔化学奖只适合专业人士作为经典技术伦理案例反面教材研究,不适合写进大、中、小学教材。
人无完人,对于学术不端,能够宽容就尽量宽容,最后只有爱心才能解决问题。一句话,对于诺奖成果,应该看好的一面,应该用历史与发展的眼光去积极看待,这样才能保证人类文明不断进步。
2021年4月2日第二次修改
Reference
[1]https://www.sohu.com/a/315935294_100261426
[2]https://news.sina.cn/2019-12-23/detail-iihnzhfz7630665.d.html?cre=tianyi&mod=whome&loc=5&r=25&rfunc=73&tj=cx_wap_whome&tr=188&vt=4&pos=108&his=0
[3]https://zh.wikipedia.org/wiki/%E7%99%BD%E5%B7%9D%E8%8B%B1%E6%A0%91
[4]https://zh.wikipedia.org/wiki/%E8%81%9A%E4%B9%99%E7%82%94
[5]Shirakawa, Hideki et al Synthesis of electrically conducting organic polymers: Halogen derivatives of polyacetylene, (CH) x. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1977, (16): 578.
[6]http://www.keguanjp.com/kgjp_keji/kgjp_kj_kjdx/pt20191023000004.html
[7]欧阳钟灿,震撼与思索:白川英树获奖历程回顾,http://bbs.creaders.net/education/bbsviewer.php?trd_id=102581&forummode=base
[8]Shirakawa H, et al. Phys Rev Lett , 1977, 39: 1089
[9]Akamatu, Hideo etal Electrical Conductivity of the Perylene–Bromine Complex. Nature. 1954, 173 (4395): 168. Bibcode:1954Natur.173..168A.
[10]Little, W. A. Possibility of Synthesizing an Organic Superconductor. Physical Review. 1964, 134 (6A):A1416.Bibcode:1964PhRv..134.1416L.
[11]Ferraris, JohnS. et al; Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex. Journal of the American Chemical Society. 1973, 95 (3): 948–949.
[12]https://www.vanforum.org/3838632842307072269628911c6031185233983957523616.html
[13]孙传庭,能量密度提升50% 比亚迪将于3月量产“刀片电池”,多维新闻,2020-01-12,https://www.dwnews.com/%E7%BB%8F%E6%B5%8E/60164473/%E8%83%BD%E9%87%8F%E5%AF%86%E5%BA%A6%E6%8F%90%E5%8D%8750%E6%AF%94%E4%BA%9A%E8%BF%AA%E5%B0%86%E4%BA%8E3%E6%9C%88%E9%87%8F%E4%BA%A7%E5%88%80%E7%89%87%E7%94%B5%E6%B1%A0
[14]王诗堃,关于锂电池,你知道多少?一起图个明白 ,南方网 ,2019-10-10,http://news.southcn.com/nfplus/nfh/content/2019-10/10/content_189184833.htm
[15]孙传庭,大众发力中国动力电池市场 将购国轩高科20%股份,2020-01-17,多维新闻,https://www.dwnews.com/%E7%BB%8F%E6%B5%8E/60165278/%E5%A4%A7%E4%BC%97%E5%8F%91%E5%8A%9B%E4%B8%AD%E5%9B%BD%E5%8A%A8%E5%8A%9B%E7%94%B5%E6%B1%A0%E5%B8%82%E5%9C%BA%E5%B0%86%E8%B4%AD%E5%9B%BD%E8%BD%A9%E9%AB%98%E7%A7%9120%E8%82%A1%E4%BB%BD
[15] Ray O Vac Co , Point contact battery,
US2798895A, 1954-06-18, pub date,1957-07-09
[16]Valence Technology, Inc. , Electrochemical cell stack and method of making an electrochemical cell stack,US5300373A,1992-09-11,pub date 1994-04-05
[17]K. Mizushima, P.C. Jones, P.J. Wiseman, J.B. Goodenough, LixCoO2 (0<x<-1): A new cathode material for batteries of high energy density, Materials Research Bulletin, 15 (6), Jun 1980, 783-789.
[18]Padhi, A.K., Nanjundaswamy, K.S., Masquelier, C., and Okada, S., J. Electrochem. Soc., 1997, vol. 144, pp. 1609–1613.
[19]Haas etal, J. Electrochem. Soc., 2005, 152, A191-A196
[20]A Deb,etal,J. Phys. Chem. B 2004, 108, 7046-7051.
[21]锂电前沿,一文看懂软包电池和铝塑膜,电池中国,2019-08-05,http://m.cbea.com/ldcwap/201908/195112.html
[22]G同学,氧气的感知与适应,对2019诺贝尔生理学奖的个人理解, December 09,2019,https://www.vanforum.org/276872766830340248633069319982368662421265292235452019358343612523572299832970223398228703034020010201542970235299.html
[23]多国科学家质疑田中耕一获诺贝尔化学奖,《信息时报》 2002年12月11日,http://www.china.com.cn/chinese/zhuanti/244837.htm
[24]郭涛,日本诺贝尔奖数量碾压中国有意义么?,新浪财经,2016-10-08,https://cj.sina.cn/article/detail/2949462582/75814?vt=4
[25]ai财有道 ,钴价上涨将进一步推动稀缺性,企业将走强? 2020-02-12,文学城,https://bbs.wenxuecity.com/bbs/financenews/11292.html
[26] 徐喆,台专家声称大陆不会造三元锂电池,宁德时代:末将不服!观察者网,2020-03-06,https://www.sohu.com/a/378126708_115479
[27]https://youtu.be/ndGluNiChEk
[28]https://youtu.be/7_ZYI2E7lRw
[29]https://youtu.be/FkPiXz0cj4g
[30]锂电池固态电解质的锂离子传输机理揭示,科技日报,2020-04-21,http://news.sciencenet.cn/htmlnews/2020/4/438668.shtm
[31]https://www.wenxuecity.com/blog/202006/18964/19194.html
[32]https://youtu.be/LtmxC19B5UY
[33]瞿剑,突破交直流输电“原理性障碍”,张北可再生能源接入首都电网,2020-06-30,科技日报
http://news.sciencenet.cn/htmlnews/2020/6/442097.shtm
[34]http://www.xinhuanet.com/fortune/2020-08/23/c_1126402504.htm
[35]https://www.dwnews.com/%E5%85%A8%E7%90%83/60216527/%E6%B5%B7%E5%BA%95%E7%8C%8E%E6%9D%80%E4%BB%8E%E6%97%A5%E6%9C%AC%E5%A4%A7%E9%B2%B8%E5%8F%B7%E6%96%B0%E6%BD%9C%E8%89%87%E7%9C%8B%E6%9C%AA%E6%9D%A5%E6%B0%B4%E4%B8%8B%E6%88%98%E6%9C%AF%E6%96%B0%E8%B6%8B%E5%8A%BF
[36]https://www.6parkbbs.com/index.php?app=index&act=view&cid=2640044