1.4 高分子材料的制备
李革胜，2013 - 11 - 01
高分子材料，英文：macromolecular material，是由分子质量较高的化合物构成的材料，包括橡胶、塑料、纤维和高分子基复合材料等。
高分子材料的加工成型一般是物理过程，在成型过程中，高分子受温度、压强、模具、应力及作用时间等变化的影响，导致高分子降解、交联以及其他物理化学过程， 使聚合物的聚集态结构和化学结构发生变化。塑料制品常用的成形方法是挤压、吹塑、注射、模压或模塑等。橡胶制品有混炼、塑炼、压延等成形工序。纤维有纺丝溶体制备、纤维成形和卷绕、纤维拉伸和热塑等。
科研伦理案例
B大学高分子材料系W教授发明了苯乙烯的高温聚合，采用TEMP作为引发体系在125℃条件下引发苯乙烯的本体活性聚合，在聚合过程中，TEMP是稳定自由 基，只与增长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健在高温下又分解产生自由基。因而TEMP捕捉增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂时失活休眠。W教授的发明，提出TEMP控制的自由基活性为可控聚合，避免阴离活性子和阳离子活性聚合所需的各种苛刻反应条件，该理论让高分子的制备“随心所 欲”成为可能，因此，W教授的活性聚合理论有很高的学术研究价值。
W教授撰写的“可控聚合高分子材料” 是B大学材料系专用教材，开篇写得言简意赅，语言流畅，尽管售价350刀/本，仍很受学生欢迎。B大学对知识产权相当重视，严禁学生拷贝教材，这个政策让教材的唯一作者W教授斩获颇丰，得了不少稿费。甘同学孜孜矻矻省吃俭用，忍痛买了本W教授撰写的“可控聚合高分子材料”，回到教室打算把这本昂贵的教材吃 透。
以后的几周，甘同学在冷冰冰的教室里通宵达旦地阅读W教授的大作，甘同学读得非常仔细，教材中每个数据都反复验算，听起来匪夷所思，但对囿于草根出身的甘同学却是很正常的，他志存高远，教材太贵了，如果不把书本上的内容搞清楚，回国无颜见江东父老。世上无难事，只怕有心人，其实很多学术著作都经不起这样字斟句酌地推敲。字里行间，甘同学读着不禁瞠目，他发现W教授的TEMP引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，工业价值没有吹 嘘的那样大，在别的系统根本没有用武之地。甘同学经过计算发现“可控聚合高分子材料“教材中的很多数据是完全错误的。其中，数量平均分子量与重量平均分子量的数值差得太离谱，有的地方两者完全弄颠倒了。
甘同学相当谨慎，在实验室用凝胶色谱法(GPC)，玻璃粘度计与小角度激光散射法一一测 定了教材中列出的聚合物分子量，并重新计算并测定了新的苯乙烯高分子的马克-霍温克参数Mark-Houwink Equation， K和a。甘同学还勘误校对了书中的英文语法错误。因为，从书中的英文看，教材象是两个人写的，第一章作者的思路具有很强的连贯性与逻辑性，字句通顺流畅，英语地道华丽。但从第二章开始，蹩脚的英文语法错误开始频繁出现，一看就是中国人写的粗劣英文。中文中动词没有时态，过去式与完成式，也没有名词单复数，定冠词与不定冠词。一个完整的英文句子需要主谓宾，时态，动词名词单复数，定冠词与不定冠词等。而这些语法特征在中文 中统统没有，甘同学猜第二章可能是祖国同胞，W教授的博士生M同学的杰作。后来，甘同学从材料系其他教授的口中，证实了自己的猜测，W教授只撰写了“可控聚合的高分子材料“的第一章，其余的章节是其博士生M同学的工作，W教授很长时间没有亲自动手做试验了，对其爱徒M同学测得的数据他也没法证实。教材写好后，只要学生与授课老师没有意见，一切都搞定 OK了，没有人会认真追查教材的粗制滥造，W教授原是这样思考衡量的。
伦理问题
甘同学有了底气，从此在W教授面前不再自惭形秽，不再当他是逼仄的老板。甘同学找已经毕业的M博士搭讪，M博士承认教材上语法错误是自己英文不好造成的，书中数据有假也是自己的实验失误，他只是用凝胶色谱法(GPC)大概估测了聚苯乙烯的分子量，GPC是一种相对方法，它根据不同尺寸的高分子在介质中的停留 时间不同测出的相对分子量, 不能做为实验结果的独立判据，必须用其它方法来验证。
但W教授并没有把M博士列为作者，只是把他与其它两个没有任何实质性贡献的教师放在致谢里，W教授只把自己列为“可控聚合高分子材料”的唯一著者。这样一来书上的笔误，M博士也搞不清自己该负什么责任，自己不被W教授承认为作者，但在致谢里被提到是数据提供人。W教授这样做非常有策略，自己是唯一著者可以独吞稿费，在致谢里感谢M博士采集的数据，如果数据有误，可以把责任推诿到M博士头上，让学生去背黑锅。W教授非常抠门，M博士帮他撰写教材，从来没有任何补助，只是在致谢里假惺惺地表示感谢。教材已经大批量卖出去了，M博士现在对此也无能为力。他还是给甘同学出了两个主意：一是到书店Complain，找律师让学校赔偿；二是直接找到W教授要求私了，W教授胆小怕事，明白其中的利害关系，通常会给补偿的，甘同学这几个星期的辛勤工作不白干。你说甘同学该怎么办？
作业 一
有 6个苯乙烯高分子，分子量分別是2X1000，3X100及10，请计算数量平均分子量Mn，重量平均分子量Mw与分子量分布(PDI)，请分析M博士把 两者完全弄颠倒的原因。高分子弹性模量E=KMw(1+v), v为泊松比，等向高分子v=0.25，K为苯乙烯材料常数。
参考答案：由于高分子polymer混合物由不同分子量的聚合物組成，其平均分子量一定是随成分在变化的，数量平均分子量Mn与重量平均分子量Mw，
Mn=W/N=ΣniMi/Σni
Mw=ΣwiMi/Σwi=ΣniMi^2/ΣniMi
Mn=(2X1000+3x100+10)/6=385
Mw=(2X1000^2+3X100^2+1X10^2)/(2000+300+10)=879
分子量分布
PDI=Mw/Mn=2.3
PDI是表示分子量分布区间的參考指数，PDI越小(越趋近1)表示聚合物分子量分布愈集中，愈趋近＂纯物质＂。反之若PDI分布广，表示各分子間的分子量相差很大，聚合物的物理性能相差也大。
从上面计算可以看到，数量平均分子量Mn与重量平均分子量Mw相差蛮大。数量平均分子量Mn就是简单的算术平均值，好算通俗易懂。实际应用中，重量平均分子量Mw要有用得多，苯乙烯弹性模量E=KMw(1+v)可以得到高分子的机械强度。聚合物分子量越高，其对物理性质貢献度越大，不能用简单的算术平均來表 达。
甘同学仔细一看不禁莞尔，M博士把两者的概念完全弄颠倒了，他不该因为数量平均分子量Mn简单好算，就在教材中大量使用。
作业 二
M博士用凝胶色谱法(GPC)测得聚苯乙烯的分子量，请计算出聚合物的马克-霍温克参数K与a，请回答为什么凝胶色谱法的结果可能不准，必须与其它方法相配合。
*[1]有分子量未知的聚合物样品溶于苯溶剂配成1.8，2.2，2.6等一系列浓度不同的溶液，通过黏度计测出溶液的黏度（如下表），请计算该高分子的特性黏度，请计算该高分子的分子量，并请比较凝胶色谱法与粘度法的结果。
参考答案：
凝胶色谱法GPC使用普适校正原理，假设GPC对聚合物在同一时间流出，分子流体力学体积相同：
[η]1M1=[η]2M2
k1M1α1+1=k1M2α2+1
取对数：lgk1+(α1+1)lgM1=lgk2+(α2+1)lgM2
取表中已知标准样和被测高聚物的k、α值，就可以由已知分子质量的标准样品M1标定样品的相对分子质量M2。
所以，凝胶色谱法GPC是一种理想化的相对方法，它根据不同尺寸的高分子在介质中的停留时间不同测出的相对分子量, 不能做为实验结果的独立判据，必须用其它方法来验证。
粘度法：马克-霍温克方程（Mark-Houwink Equation）聚合物溶液的特性黏度和聚合物的分子量之间的关系，将特性黏度值和查到的K与a值代入马克-霍温克方程。
对于聚苯乙烯-苯体系，K和a值可从上表中查到，将未知的聚合物样品溶于苯溶剂通过黏度计测出溶液的黏度，计算求出其特性黏度。将特性黏度值和查到的K与a值代入马克-霍温克方程，即可求出该样品的分子量。
特性黏度（Intrinsic viscosity）常用 表示，
此处 =纯溶剂的黏度，=溶质在溶液中的体积分数，=溶质在溶液中的质量浓度
Reference
[1] http://zh.wikipedia.org/wiki/%E9%A9%AC%E5%85%8B%EF%BC%8D%E9%9C%8D%E6%B8%A9%E5%85%8B%E6%96%B9%E7%A8%8B
（2小时30分钟初稿搁笔）
李革胜，2013 - 11 - 01
高分子材料，英文：macromolecular material，是由分子质量较高的化合物构成的材料，包括橡胶、塑料、纤维和高分子基复合材料等。
高分子材料的加工成型一般是物理过程，在成型过程中，高分子受温度、压强、模具、应力及作用时间等变化的影响，导致高分子降解、交联以及其他物理化学过程， 使聚合物的聚集态结构和化学结构发生变化。塑料制品常用的成形方法是挤压、吹塑、注射、模压或模塑等。橡胶制品有混炼、塑炼、压延等成形工序。纤维有纺丝溶体制备、纤维成形和卷绕、纤维拉伸和热塑等。
科研伦理案例
B大学高分子材料系W教授发明了苯乙烯的高温聚合，采用TEMP作为引发体系在125℃条件下引发苯乙烯的本体活性聚合，在聚合过程中，TEMP是稳定自由 基，只与增长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健在高温下又分解产生自由基。因而TEMP捕捉增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂时失活休眠。W教授的发明，提出TEMP控制的自由基活性为可控聚合，避免阴离活性子和阳离子活性聚合所需的各种苛刻反应条件，该理论让高分子的制备“随心所 欲”成为可能，因此，W教授的活性聚合理论有很高的学术研究价值。
W教授撰写的“可控聚合高分子材料” 是B大学材料系专用教材，开篇写得言简意赅，语言流畅，尽管售价350刀/本，仍很受学生欢迎。B大学对知识产权相当重视，严禁学生拷贝教材，这个政策让教材的唯一作者W教授斩获颇丰，得了不少稿费。甘同学孜孜矻矻省吃俭用，忍痛买了本W教授撰写的“可控聚合高分子材料”，回到教室打算把这本昂贵的教材吃 透。
以后的几周，甘同学在冷冰冰的教室里通宵达旦地阅读W教授的大作，甘同学读得非常仔细，教材中每个数据都反复验算，听起来匪夷所思，但对囿于草根出身的甘同学却是很正常的，他志存高远，教材太贵了，如果不把书本上的内容搞清楚，回国无颜见江东父老。世上无难事，只怕有心人，其实很多学术著作都经不起这样字斟句酌地推敲。字里行间，甘同学读着不禁瞠目，他发现W教授的TEMP引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，工业价值没有吹 嘘的那样大，在别的系统根本没有用武之地。甘同学经过计算发现“可控聚合高分子材料“教材中的很多数据是完全错误的。其中，数量平均分子量与重量平均分子量的数值差得太离谱，有的地方两者完全弄颠倒了。
甘同学相当谨慎，在实验室用凝胶色谱法(GPC)，玻璃粘度计与小角度激光散射法一一测 定了教材中列出的聚合物分子量，并重新计算并测定了新的苯乙烯高分子的马克-霍温克参数Mark-Houwink Equation， K和a。甘同学还勘误校对了书中的英文语法错误。因为，从书中的英文看，教材象是两个人写的，第一章作者的思路具有很强的连贯性与逻辑性，字句通顺流畅，英语地道华丽。但从第二章开始，蹩脚的英文语法错误开始频繁出现，一看就是中国人写的粗劣英文。中文中动词没有时态，过去式与完成式，也没有名词单复数，定冠词与不定冠词。一个完整的英文句子需要主谓宾，时态，动词名词单复数，定冠词与不定冠词等。而这些语法特征在中文 中统统没有，甘同学猜第二章可能是祖国同胞，W教授的博士生M同学的杰作。后来，甘同学从材料系其他教授的口中，证实了自己的猜测，W教授只撰写了“可控聚合的高分子材料“的第一章，其余的章节是其博士生M同学的工作，W教授很长时间没有亲自动手做试验了，对其爱徒M同学测得的数据他也没法证实。教材写好后，只要学生与授课老师没有意见，一切都搞定 OK了，没有人会认真追查教材的粗制滥造，W教授原是这样思考衡量的。
伦理问题
甘同学有了底气，从此在W教授面前不再自惭形秽，不再当他是逼仄的老板。甘同学找已经毕业的M博士搭讪，M博士承认教材上语法错误是自己英文不好造成的，书中数据有假也是自己的实验失误，他只是用凝胶色谱法(GPC)大概估测了聚苯乙烯的分子量，GPC是一种相对方法，它根据不同尺寸的高分子在介质中的停留 时间不同测出的相对分子量, 不能做为实验结果的独立判据，必须用其它方法来验证。
但W教授并没有把M博士列为作者，只是把他与其它两个没有任何实质性贡献的教师放在致谢里，W教授只把自己列为“可控聚合高分子材料”的唯一著者。这样一来书上的笔误，M博士也搞不清自己该负什么责任，自己不被W教授承认为作者，但在致谢里被提到是数据提供人。W教授这样做非常有策略，自己是唯一著者可以独吞稿费，在致谢里感谢M博士采集的数据，如果数据有误，可以把责任推诿到M博士头上，让学生去背黑锅。W教授非常抠门，M博士帮他撰写教材，从来没有任何补助，只是在致谢里假惺惺地表示感谢。教材已经大批量卖出去了，M博士现在对此也无能为力。他还是给甘同学出了两个主意：一是到书店Complain，找律师让学校赔偿；二是直接找到W教授要求私了，W教授胆小怕事，明白其中的利害关系，通常会给补偿的，甘同学这几个星期的辛勤工作不白干。你说甘同学该怎么办？
作业 一
有 6个苯乙烯高分子，分子量分別是2X1000，3X100及10，请计算数量平均分子量Mn，重量平均分子量Mw与分子量分布(PDI)，请分析M博士把 两者完全弄颠倒的原因。高分子弹性模量E=KMw(1+v), v为泊松比，等向高分子v=0.25，K为苯乙烯材料常数。
参考答案：由于高分子polymer混合物由不同分子量的聚合物組成，其平均分子量一定是随成分在变化的，数量平均分子量Mn与重量平均分子量Mw，
Mn=W/N=ΣniMi/Σni
Mw=ΣwiMi/Σwi=ΣniMi^2/ΣniMi
Mn=(2X1000+3x100+10)/6=385
Mw=(2X1000^2+3X100^2+1X10^2)/(2000+300+10)=879
分子量分布
PDI=Mw/Mn=2.3
PDI是表示分子量分布区间的參考指数，PDI越小(越趋近1)表示聚合物分子量分布愈集中，愈趋近＂纯物质＂。反之若PDI分布广，表示各分子間的分子量相差很大，聚合物的物理性能相差也大。
从上面计算可以看到，数量平均分子量Mn与重量平均分子量Mw相差蛮大。数量平均分子量Mn就是简单的算术平均值，好算通俗易懂。实际应用中，重量平均分子量Mw要有用得多，苯乙烯弹性模量E=KMw(1+v)可以得到高分子的机械强度。聚合物分子量越高，其对物理性质貢献度越大，不能用简单的算术平均來表 达。
甘同学仔细一看不禁莞尔，M博士把两者的概念完全弄颠倒了，他不该因为数量平均分子量Mn简单好算，就在教材中大量使用。
作业 二
M博士用凝胶色谱法(GPC)测得聚苯乙烯的分子量，请计算出聚合物的马克-霍温克参数K与a，请回答为什么凝胶色谱法的结果可能不准，必须与其它方法相配合。
*[1]有分子量未知的聚合物样品溶于苯溶剂配成1.8，2.2，2.6等一系列浓度不同的溶液，通过黏度计测出溶液的黏度（如下表），请计算该高分子的特性黏度，请计算该高分子的分子量，并请比较凝胶色谱法与粘度法的结果。
参考答案：
凝胶色谱法GPC使用普适校正原理，假设GPC对聚合物在同一时间流出，分子流体力学体积相同：
[η]1M1=[η]2M2
k1M1α1+1=k1M2α2+1
取对数：lgk1+(α1+1)lgM1=lgk2+(α2+1)lgM2
取表中已知标准样和被测高聚物的k、α值，就可以由已知分子质量的标准样品M1标定样品的相对分子质量M2。
所以，凝胶色谱法GPC是一种理想化的相对方法，它根据不同尺寸的高分子在介质中的停留时间不同测出的相对分子量, 不能做为实验结果的独立判据，必须用其它方法来验证。
粘度法：马克-霍温克方程（Mark-Houwink Equation）聚合物溶液的特性黏度和聚合物的分子量之间的关系，将特性黏度值和查到的K与a值代入马克-霍温克方程。
对于聚苯乙烯-苯体系，K和a值可从上表中查到，将未知的聚合物样品溶于苯溶剂通过黏度计测出溶液的黏度，计算求出其特性黏度。将特性黏度值和查到的K与a值代入马克-霍温克方程，即可求出该样品的分子量。
特性黏度（Intrinsic viscosity）常用 表示，
此处 =纯溶剂的黏度，=溶质在溶液中的体积分数，=溶质在溶液中的质量浓度
Reference
[1] http://zh.wikipedia.org/wiki/%E9%A9%AC%E5%85%8B%EF%BC%8D%E9%9C%8D%E6%B8%A9%E5%85%8B%E6%96%B9%E7%A8%8B
（2小时30分钟初稿搁笔）
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