1.3 非金属材料的制备

1.3 非金属材料的制备
李革胜，2013 - 10 - 26

1.3.1 硅的制备

工业上，一般在电炉中用碳还原二氧化硅而制得硅纯度为97~98%的粗硅：
SiO2 + 2C → Si + 2CO

再将粗硅融化后重结晶，用盐酸除去杂质，制得99.7~99.8%的純硅。如要将它做成半导体用硅，还须将其转化成易于提纯的液体或气体，再蒸馏、分解得到多晶硅。

工业上制备纯硅也有用SiCl4，反应的热化学方程式如下：

SiCl4(g)+2H2(g)=Si(s)+4HCl(g) △H=+QkJ/mol(Q＞0)

某温度、压强下，将一定量反应物通入密闭容器进行上述反应(此条件下为可逆反应)。

1.3.2 金刚石的制备

1区为直接法人造金刚石的实验区,2区为熔媒法人造金刚石的实验区,3区为外延法人造金刚石的实验区。[1]

科研伦理案例

诺奖获得者莫瓦桑宣称能用铁碳合金合成人造金刚石。他设想把铁碳合金化成铁水，铁水倒人冷水中，借助铁冷却淬火时急剧收缩所产生的巨大压力，压迫碳原子有序地排列成正四面体的金刚石大晶体。最后用酸溶去铁，就可制备金刚石。

从计算可以看出，根据热力学第二定律，石墨转变成金刚石的相变条件在冷水中并不成立。所以，他的努力是白费力气，莫瓦桑曾在1906年诺贝尔化学奖评选中击败过鼎鼎有名的俄罗斯科学家门捷列夫，极富盛名，他对于自己决定的事情有近偏执的追求，其博士生对莫瓦桑偏执狂工作态度感到frustrated, 厌烦其枯燥反复无休止的试验，又不知道该怎么劝阻他，为了帮他，对其科研伦理嗤鼻一笑，趁其不备搞个恶作剧，找个机会，偷偷地把天然金刚石混迹到石墨残留物中。莫瓦桑在实验碳末中看到闪闪发光的金刚石，欣喜若狂，不疑有它，也顾不得对实验结果的可重复性进行整饬，一再向全世界宣传他的人造金刚石，名噪一时。

莫瓦桑处在金本位的时代，是个钻石等于货币的时期。从当时法律的角度看，制备假钻石等于造假钞，而造假钞是重罪，莫瓦桑公开撰写文章，发布他可以在实验室制备流通货币的不实信息，实际上是扰乱当时的金融市场的犯罪嫌疑。

近一百年来，很多人公开发表文章，宣称可以轻松制备金刚石，后来都不了了之。比如，杜风公司发明的爆炸法，本质上讲，这是从中国农村爆米花得到的灵感，即利用瞬时爆炸产生的高压和急剧升温，来获得人造金刚石的痴心妄想。从前面的计算可以看出，根据热力学第二定律，石墨能否转变成金刚石的相变条件是金刚石的自由能必须小于石墨，瞬时爆炸产生的高压和急剧升温似乎可以满足热力学条件，但根据相变动力学，还要求石墨相变成金刚石时必须具有适当的相变速率，瞬时爆炸不能保证提供相变所需的相变动量，因为瞬时爆炸时间太短与相变动力不稳定。到目前为止，只有杜风公司可以用爆炸法制备金刚石，别人都做不出来，因为人类还不能精确控制爆炸。但杜风公司从没用爆炸法大批量制备出金刚石，一句话，神乎其神的爆炸法制备金刚石可能是个乌龙。如果爆炸法成功大批量制备出金刚石，这个模型就具有划时代的意义，可以用来回答“大爆炸”，”宇宙起源”，”人类起源”等世界性难题。说一千，道一万，用爆炸法大批量制备出金刚石才是硬道理。

科学家武斯发明了一种点石成金的方法 ：让四氯化碳和钠在700℃化学反应，来制备金刚石。这本质上就是金属钠让卤烃脱去卤素缩合成烷烃的化学反应，

2RX＋2Na→R—R＋2NaX

但是到目前为止，只有武斯可以这样用化学反应制备金刚石，别人都做不出来。从没有人能用武斯法大批量制备出金刚石，一句话，神乎其神的武斯法制备金刚石也可能是个乌龙。据传，武斯本人也反对自己的发明，但他的理由是，人类还不能精确卤烃缩合反应，该工艺会生成大量的石墨，太浪费原材料了。我们知道，武斯法并不能提供使六角形层状石墨相变正四面体金刚石所需的热力学条件，高温，高压及相变所需的时间。当然，他可以反驳，卤烃缩合烷烃反应产生的催化作用降低了相变能级势垒，石墨相变正四面体金刚石不需1200K，40,000大气压。催化剂是个万金油，它的应用范围很广，可以用在固体材料，液体传动，原子裂变，甚至用在宏观经济，期货投资，股票买卖，人口普查等， 但不能治大病，当科研遇到障碍，什么都可以用催化剂来解决诠释问题， 但始终解决不了大问题。

中科大某院士，长江学者某教授曾在美国化学会志J. Am. Chem. Soc. 2003，9302和德国应用化学Angew. Chem. Int. Ed. 2003，4501一稿两投，理直气壮地宣称440度，800个大气压力可以制备金刚石，即用高压锅造金刚石是可能的。他们在科大的物理化学教授老师知道这个结果后作何感想？后来，在多方质疑催促下，作者才吞吞吐吐地承认自己也没把握重复实验结果，承认对数据进行过处理，又不可能把责任推卸到期刊部，最后干脆把责任推脱实验员搞错图谱身上云云，这都是科研伦理教育长期缺失造成的。所以，学习本课程对于在科研工程实践中少走弯路， 少犯错误不无裨益。


Reference

1.http://www.baike.com/wiki/%E4%BA%BA%E9%80%A0%E9%87%91%E5%88%9A%E7%9F%B3

1.3.3  陶瓷材料的制备

传统的陶瓷材料主要是指硅铝酸盐，通过成型和烧结所得到的陶器和瓷器。后来发展到高纯度的精细陶瓷，陶瓷的概念就变成三维成键材料，玻璃也被纳入了陶瓷的范围。现在,它发展成陶瓷材料（光，电，磁，热）性能和量子力学，固体物理，纳米科技，表面处理等学科关联起来的综合学科。

陶瓷材料多是采用粉末烧结的方法制备的，粉末烧结主要是晶界的迁移过程。界面的大小起着至关重要的作用。粉末粒径越小，表面能越大、烧结时团晶界面积越大，也就越容易致密化。粉末制备方法很多，主要为机械研磨法和液相，气相等化学法。

陶瓷材料的成型包括干压成型，冷等静压成型，都是将粉末压成一定外形，使粉末颗粒之间相互作用接触，并减少孔隙。

烧结包括常任烧结，热压烧结，冷等静压烧结，就是将成型后的胚体加热到高温并保持相应的时间。烧结是陶瓷材料制备工艺过程中的一个重要环节。

伦理案例

材料系陶瓷实验室T教授是个多产的发明家，他的研究工作蜚声海内外，公开发明了一种用水油双相水解法制备二氧化锆纳米粉。其特征在于：水油共沸来实现硝酸氧锆的水解，即在硝酸氧锆的水溶液/有机溶剂甲苯的双液相中，均沸将水解产物HNO3由水带出反应体系，利用不溶于水的二辛酯磺酸萃取水解产物氢氧化锆，通过液相分离技术得到氢氧化锆纳米粒子在有机相中的反胶团沉淀，再经烘干、培烧处理得到均匀分散地氧化锆纳米粉体。T教授的这项发明已经申请了国家专利，并在美国纳仕达克上市，他的公司在越南雇佣了200人进行大规模制备水油双相水解法二氧化锆纳米粉。

辛同学是一年级博士生，在T教授的手下做二氧化硅纳米粉，二氧化锆烧结钻石替代品的研究，准备再过一年进行博士候选人资格答辩。二氧化锆晶体是高级耐火原料，陶瓷实验室有台最先进的Adsorption Microcalorimetry，可以测一些纳米颗粒的平均表面能。

辛同学用Adsorption Microcalorimetry来测定水油双相水解法二氧化锆纳米粉的平均表面能，发现测量的数据与计算结果严重不符合。根据计算结果，T教授的发明根本不能制备纳米颗粒，因为二氧化锆纳米颗粒的表面能实在太大，水解过程, 550度焙烧过程不可避免发生团聚现象，最多只能得到亚微米，双相水解法制备二氧化锆纳米粉是个天方夜谭。

辛同学偷偷把T教授的水油双相水解法制备的二氧化锆纳米粉拿到扫描电镜下测量颗粒尺寸，只看到亚微米级的二氧化锆粉末，与计算结果相似。因为纳米粉与亚微米粉用肉眼看，用手摸，根本感觉不到差别。他仔细阅读了T教授那语焉不祥的专利，专利写得不明不白，实验过程云里雾里。辛同学偷偷咨询课题组的其他研究生，大都耸肩一问三不知。后来他听到材料系其他教授的谣言，T教授不懂物理化学，不懂电镜，是从冶金系调过来的，以前是搞冶金工艺的，他根本不会从热力学，动力学的角度去计算水解法纳米粉成功的可能性。他的另一个博士生，伟同学把微米级的电镜照片打上纳米级的标尺，T教授对伟同学的电镜照片深信不疑，遂申请了双相水解法制备二氧化锆纳米粉专利。

辛同学带着几分疑惑请教导师T教授，T教授蓦地意识到，他的双相水解法制备的是亚微米粉，根本不是纳米粉。这些年T教授一心一意忙着股市圈钱，不再萦心科研，离实验室渐行渐远，宵衣旰食之余，还有多少精力潜心于热力学动力学计算? T教授刚开始有点不知所措，这项发明已经申请了国家专利，并已在美国纳仕达克上市，从股市上挣的钱已经在越南投资进行大规模制备水油双相水解法二氧化锆纳米粉，一但股民发现这项专利发明是个乌龙，自己会声名狼藉，科研前途凶多吉少，后果不堪设想。但他很快就镇定起来，纳米粉与亚微米粉用肉眼看，用手摸，根本感觉不到差别，股民懂的人不多。况且伟同学已经博士毕业了，如果出了问题，自己可以把所有责任推到伟同学头上，到时候，再装出恨铁不成钢的可怜相，请大家原谅伟同学少不更事，再给年轻人一个机会云云。

伦理问题

T教授掂量了一下辛同学的疑惑，森然道，大人的事小孩别多嘴，股市上的事情是买卖问题，周瑜打黄盖，愿打愿挨的事，而不是学术问题。股票买卖本身就是个投机生意，有人愿意对有瑕疵的专利风险投资，关你学生屁事，回去好好做你自己的论文。

辛同学小心翼翼地劝T教授，专利有漏洞其实问题不大，没有十全十美的发明，事先告诉股民专利有瑕疵，让别人购买前谨慎决定其风险，以后会少很多麻烦。他还好心建议T教授立刻用手中的资料换个类似方法的名称来申请制备亚微米颗粒的专利，按照专利申请的审批行规，完全可以获得有实际应用价值的专利，再给专利局与股票交易所打报告撤销纳米专利。虽然会得罪一些想投机的股民，但以后钱途无量啊！因为，真打起官司来，T教授可能会输，夸大了成果可能被判纳米专利无效。

T教授打断辛同学，生产亚微米人人都会做，技术含量低，可能申请不到专利，只有纳米才有技术先进性，可以申请专利。开弓没有回头箭，越南的工厂正在如火如荼地生产，股市上圈来的钱已经花得差不多了，专利不能撤。请问这时辛同学该怎么办？


作业 一

根据热力学，石墨能否转变成金刚石的相变条件是金刚石的自由能必须小于石墨。根据相变动力学，还要求石墨相变成金刚石时必须具有适当的相变速率。根据固液碳的压力-温度关系图，请计算石墨相变成金刚石所需的单位自由能差，请计算金刚石成核率和生长速率同时处于极大值时的相变速率最大的最佳温度，压力。请分别计算1区为直接法人造金刚石的实验区,2区为熔媒法人造金刚石的实验区,3区为外延法人造金刚石的实验区的最佳温度，压力。相关数据在英特网上搜寻，并请注明出处。

参考答案：人造金刚石需要2000℃高温和5.5万个大气压以上的特殊条件。石墨相变成金刚石这种相变过程必须是在高压、高温或者在催化剂参与下进行的。

作业 二

X射线衍射技术告诉我们，金刚石是正四面体晶体结构，石墨是六角形层状结构，要使石墨相变为金刚石，必须用高压缩短石墨层与层之间的距离。请计算在25℃、1大气压下石墨转变为金刚石的自由焓变化，25℃、1大气压下，石墨相变为金刚石可能吗？如果不可能，需要什么外界条件才能实现25℃或1大气压下的相变呢？相关数据在英特网上搜寻，并请注明出处。

参考答案：G金刚石-G石墨=+692卡/摩〉〉0，所以金刚石的自由焓大于石墨，25℃，1大气压下，石墨相变为金刚石不可能。根据石墨－金刚 石的平衡态曲线，在常温298K，石墨相变为金刚石，需130,000大气压。如果在1200K，需40,000大气压，石墨才能相变为金刚石。

作业 三

请计算莫瓦桑的试验，铁水急剧冷却收缩所获得的压力是多少？铁的熔点为1535度、沸点为2754度，假定铁水的温度为二者平均值。根据石墨－金刚石的平衡态曲线，石墨转变成金刚石的相变条件在莫瓦桑的试验是多少？相关数据在英特网上搜寻，并请注明出处。

参考答案：莫瓦桑实验虽然提供了高温，但用铁水急剧冷却收缩获得的压力为3千个大气压，在冷水中不可能实现石墨转变成金刚石的相变。

作业 四

根据化学手册，1纳米的颗粒由10个二氧化锆分子组成，有9个二氧化锆分子为表面分子。2纳米的颗粒由80个二氧化锆分子组成，有64个二氧化锆分子为表面分子。200纳米的颗粒，0.2 微米，由2.6x10^6个二氧化锆分子组成，有15,000个二氧化锆分子为表面分子。由双相水解法制备二氧化锆粉体，然后干燥，550度焙烧，得到的二氧化锆样品为m单斜晶，平均孔径在1-2nm左右，请通过计算回答双相水解法制备二氧化锆粉体的粒度。需要的常数请在英特网上搜寻，并请注明出处。

参考答案：
假设二氧化锆表面张力σ，在恒温恒压下缩小表面积dA，单位二氧化锆粉体团聚吉布斯自由能变化ΔG=σdA 小于0，

放出热量σdA，二氧化锆粉体在纳米级趋于团聚，直到亚微米级才开始稳定下来，所以，T教授的水油双相水解法不能制备二氧化锆纳米粉，该专利是个乌龙。


（2小时50 分钟初稿搁笔）