10/24/2013 0 Comments 1.2 金属材料的制备1.2 金属材料的制备
李革胜,2013 - 10 - 23 材料制备的典型过程,即金属材料主要采用凝固结晶,物理冶金的方式; 非金属陶瓷材料主要采用烧结成形; 高分子聚合物材料用化学反应合成。 1.2.1 金属的凝固 金属的凝固就是液态向固态的相变过程,主要是在一定的过冷度下,通过晶粒的形核和长大来实现的。晶核只有在某一温度下在一定尺寸以上才能长大,这个能够长大的晶核叫临界晶核,这个能够长大的晶核尺寸叫临界尺寸。金属在通常情况下都只能非均匀成核,均匀成核是种理想状态,只具有学术意义。 金属液体中出现大于临界尺寸的晶核之后,晶核就在一定过冷度下开始长大,结晶就开始了。结晶的过程包括新晶核的不断产生,现有晶核的长大两个部分。 随着凝固条件的差异,可以得到树枝状柱状晶、纤维状枝晶和平面状晶。这三种不同 的结构均可通过不同的结晶速度与温度梯度来控制。如,而当温度梯度恒定时,随着结晶速度增大,晶态由平面状晶变为树枝状。当温度梯度的增大, 晶体形态由树枝状柱晶变为平面状纤维状枝晶则是介于两者之间的过渡形态。 金属在凝固过程中,一般以树枝状结晶的形式先生长成骨架,而后液体金属填补于树枝之间,从而造成严重的枝晶偏析,甚至空洞。 合金在凝固过程中,由于合金元素的大小差异,会发生合金元素的偏析。偏析大体分为宏观偏析与微观偏析。宏观偏析如钢锭中的 V型偏析和A型偏析等,主要是由于液态金属的宏观流动造成的。微观偏析包括枝晶偏析、晶界偏析等。 金属的凝固不但决定了金属的结构、组织和性能,而且还影响着以 后的机械加工和热处理。 1.2.2 金属的物理冶金过程 物理冶金是北美学术界的称呼,在中国,德国称为金属学,“metallkunde”,其前身是“金相学”。它是研究金属的组织结构和性能的内在联系,内在变化规律,即如何为有效地使用金属材料和为研发优良性能的金属材料提供理论依据的一门应用型学科。 金属的物理冶金(Physical Metallurgy)过程指用非化学方法达到改变金属性能目的的冶金方法,包括退火、时效调幅分解、晶粒粗化,固溶强化,时效强化等热处理过程。 退火是指将金属缓慢加热到一定温度,保温一定时间,再以合适速度冷却。它可以消除残余应力,减少变形与裂纹倾向;细化晶粒,消除组织缺陷;降低材料硬度,改善切削加工性能。 调幅分解是过饱和金属固溶体在某温度下不经历形核阶段,快速自发分解分解成结构相同,成分不同的两个相的过程。调幅分解是通过上坡扩散实现成分变化,相变过程的,两相之间不存在明显的相界面。调幅分解是富区中溶质原子含量进一步增加,贫区中溶质原子则逐渐减少,两相之间成分是连续过度的。 伦理案例 一 Kim同学是A大学材料系四年级博士生,在金属实验室M教授的铸造铝锌合金实验室做研究助理,准备再过一年博士论文答辩。铝锌合金综合性能接近铅黄铜,它是在二战期间纳粹德国因铜资源缺乏,发展出的铜替代合金。 根据热力学第二定律,凝固过程是吉布斯自由能G降低的过程, ΔG=ΔH-TΔS G叫做吉布斯自由能。 G = U − TS + pV = H − TS, U=系统的内能,p=压强,V=体积,H=焓,T=温度,S=熵。 Kim同学去图书馆查了相关的国家标准,根据标准用铂铑30合金,并用热电偶校验仿真仪每天校准热电偶,严格按国家标准测定铝锌合金的凝固前后的温差。Kim同学计算出的吉布斯自由能总是为正,应该是实验设计出了问题,也可能是热电偶校正不当,这让他百思不得其解。 因为根据热力学第二定律,不可逆热力过程中熵的微增量〉0;不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响;不可能从单一热源取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响。本质上,热力学第二定律是建立在对实验结果的观测和总结的基础上,因为人们从未发现与第二定律相悖的实验现象,但物理学家们从没能在理论上严谨地证明第二定律的正确性。 Kim同学到图书馆查到了1993年 J.Evans等学者也在理论上对热力学第二定律产生了质疑,从统计热力学的角度发表了关于“熵的涨落“的FT理论。也读到G.M.Wang等人于2002在Physical Review Letters上发表了题为《小系统短时间内有悖热力学第二定律的实验证明》。他们从实验观测的角度证明了在一定条件下孤立系统的自发熵减反应是有可能发生的。Kim同学在图书馆读到马丙现先生的大作《热力学定律之殇》,有遇知音的感觉,“宏观参量集对体系状态的描述是不完备的,因而不存在对任何体系都有意义的、普适的宏观规律;热力学定律是伪定律,热力学第二定律所标定的不可逆性是一种幻觉,热力学不可逆性和动力学可逆性之间的矛盾根本就不存在。” 这与Kim同学自己的观察计算结果完全一致,他兴冲冲地写了篇文章,《铝锌合金凝固有悖热力学定律的实验观察》,完全模仿G.M.Wang文章的结构。 M教授刚愎自用,只瞧了瞧文章题目,就把文章扔进垃圾筒,一盆冷水浇在他头上。有人甚至在Physics Essays上声称他可以证明熵本身就不是个物理量,但后来发现那是偷换了概念,"试图用物理的枪打数学的点"。首先熵的热统定义是波尔兹曼提出来的,熵最早是克劳修思从热机卡诺循环引入的,波尔兹曼完善了熵的热统概念,克劳修斯熵与波尔兹曼熵是有区别的,前者只是后者的子集而已。不能用论证“克劳修斯熵是不存在的”来彻底否定波尔兹曼熵。就像摩尔根的果蝇实验一样等价解释常常可能无效。Physics Essays经常发表一些挑战经典理论的论文, 值得一读,但也不完全可信,用数学的方法去否定确实存在的物理量是研究生常犯的错误。 1901年范霍夫提出了化学反应热力学动态平衡原理获第一个诺贝尔化学奖。能斯特提出了热力学第三定律获1920年诺贝尔化学奖。翁萨格发表论文“热力学不可逆过程的倒数关系”,获1968年化学奖。普利戈金提出了著名的热力学耗散结构理论获1977年化学奖。如果你是对的,整个物理化学大厦的基础都要颠倒。如果你是对的,这些诺奖大师都错了,他们可以得诺奖,是不是也应该给你诺贝尔化学奖?如果你是对的,只能证明诺贝尔化学奖评委都是傻子。是的,历史上的确有很多人宣称他们可以证明热力学定律是伪定律,但他们最终都发现是自己错了,回去好好检查你的实验过程。 Kim同学只好回到实验室仔细检查实验过程的每个细节,还是找不出任何问题,反正得到的实验结果重复性相当稳定。他请实验室资深技师Peter帮他仔细检查实验过程的每个细节,两人忙活了两周,还找不出任何问题。这时,Kim同学得出结论,热力学第二定律是伪科学。A大学规定,博士生毕业前,最少公开发表一篇文章。他在A大学读博已经四年了,Kim同学心气很高,本着宁缺毋滥的精髓,四年来他一篇文章也没有。要写就写篇好文章,这一直是他的座佑铭。这次为了博士学位,只好豁出去了,他偷偷把《铝锌合金凝固有悖热力学定律的实验观察》投“自然通讯杂志”,列自己为为第一作者, 并堂而皇之地在第二作者的位置上署M教授的大名。当M教授意识到Kim同学把这篇文章投到杂志社, 并没有告诉自己, 也没有经他同意, 开始有点不安。很快M教授就心安理得起来,铝锌合金文章读者面窄,读的人不多,懂的人不多,况且Kim同学很快就毕业了,如果出了问题,自己可以一问三不知,把所有责任推到Kim同学头上,反正大家都会因Kim同学少不更事而原谅他。 《铝锌合金凝固有悖热力学定律的实验观察》很快被“自然通讯杂志”录用。一接到稿件录用通知, Kim同学就有底气了,材料系开始对他刮目相看,该研究组的其他研究生开始跟他套近乎,都想弄点投稿的诀窍秘笈。 博士论文答辩前一个月, Kim同学忽然发现铝锌合金凝固结晶过程冷却速度太快,只需稍稍降低冷却速度,计算出的吉布斯自由能为负,这反过来证明热力学第二定律的正确性。原来,铝锌合金凝固结晶过程冷却速度过快,固体中的成分会出现不均匀,树枝晶中成分也不均匀,即产生枝晶偏析。铝锌合金在凝固过程中,以树枝状结晶的形式先生长成骨架,而后液体金属填补于树枝之间,当合金凝固结晶过程冷却速度太快,造成严重的枝晶偏析与空洞。这增加了合金体积,使计算出的吉布斯自由能为正,明显违反热力学第二定律。这种低级错误看上去不可思议,其实在实验室很容易发生在每个人身上,人无完人,金无足赤,人人都有凭自己的主观臆断行事的时候。 作业 一 请计算单位铝锌合金凝固降低的吉布斯自由能ΔG,需要的常数请在英特网上搜寻,并请注明出处。 作业 二 这个发现让Kim同学懊悔不已,通知“自然通讯杂志”撤销文章,他的博士论文答辩不能如期进行。微薄的博士基金已经用完,撤销文章意味着取消自己的博士学位,五年的血汗付诸东流。保持沉默,迟早有东窗事发的那一天,作为博士学位拥有者的良心何在? 请给Kim同学出个两全其美的主意。 伦理案例 二 C同学是A大学材料系四年级博士生,在金属实验室S教授的高温合金实验室做研究助理,准备再过一年博士论文答辩。C同学的博士论文题目来自军方,主要是固溶时效强化高温镍基铁合金,用以制作喷气发动机的燃烧室。 作业三 什么是调幅分解,固溶强化,时效强化?调幅分解的动力学条件是什么?假设在T2温度下,镍基铁合金固溶体吉布斯自由能G与成分C的关系为 G=-(C-0.3)^4 +3C^2+7 请计算划分固溶间隙区。 参考答案: 调幅分解也称spinodal分解,是吉布斯 (J.W.Gibbs)引入的概念。 固溶体在一定温度下分解为成分不同的微小区域相间分布的组织。此种由成分调幅的微小区域组成的不均匀组织,调幅分解不需形核势垒,只是通过固溶体中出现的成分涨落(起伏)波的生长进行的,生长由上坡扩散机制控制。 固溶强化是"点缺陷強化",就是在基材中添加其他元素而使其內部晶格扭曲以阻挡差排滑移,晶格畸变增加位错滑移的阻力,从而使合金固溶体的强度与硬度提高。面心立方γ-铁,镍金属溶解度较大,可添加其它元素进行固溶强化处理。时效强化一般是在固溶处理后,获得过饱和固溶体合金。在随后的室温放置或低温加热保温时,第二相从过饱和固溶体合金中析出,提高合金强度与硬度的过程。 调幅分解的动力学条件是固溶体合金发生调幅l分解时,溶质原子在无形核势垒发生上坡扩散。 (ðG)/(ðC)=-4(C-0.3)^3+6C (ð^2G)/(ðC^2)=-12(C-0.3)^2+6=0 固溶间隙区为C=0.30.5 作业 四 镍基铁合金是各向异性材料,在不同方向具有不同的Y值,Y=E/(1-v), E是固溶体的平均弹性模量,v为泊松比,调幅波沿着Y小的方向排列,假设在各向异性材料中泊松比不是常数,而是与成分C相关,关系简化为,v=-(C-0.4)3+C+K, K为材料常数,请计算沿固溶间隙区平均弹性模量的最大,最小值,并优化成分。 作业 五 伦理问题 高温合金实验室专注于调幅分解所形成的高度弥散不均匀结构研究,C同学的博士论文工作就是鉴定固溶态两相区Ni-Fe二元系相图。Ni-Fe高温合金都经过淬火并在两相区中退火,再做X射线衍射,通过X射线布喇格(Bra-gg)衍射峰的两侧出现卫星条带结构来确定固溶态两相区Ni-Fe二元系相图。C同学使用的是最新式的X射线衍射仪,他经过精密测量与计算发现自己测定的Ni-Fe二元系相图与学术大牛布喇德雷(A.G.Bradley)差别较大。C同学找实验室其他资深合金材料专家帮忙检查,他们也发现测得的结果与布喇德雷的不符合。这时候,C同学意识到相图鉴别工作超出自己的能力范围, his own limitation。否定自己的结果,生搬硬套布喇德雷的相图,那岂不是“文过饰非”,投机取巧,自己的良心何安?否定布喇德雷,必然成为众矢之的,论文答辩委员会肯定会驳回自己的博士学位申请,请给C同学出个两全其美的主意。 (3小时30分钟初稿搁笔)
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李革胜笔名: 羽飞, 小河沟 Archives
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